14 febbraio 2000
Prova scritta di Chimica I

Esercizio 1

Sapendo che il fosforo ($P_4$) disproporziona in ambiente basico dando fosfina ($PH_3$, una sostanza gassosa in condizioni ordinarie) e ione diidrogeno ipofosfito ($H_2PO_2^-$), calcolare il volume di una soluzione di idrossido di bario $5\TimesTenTo{-2}\; mol/l$ necessaria per ottenere, per disproporzione del fosforo, $1.12\;l$ di fosfina, misurati a $1.0\;atm$ e $273\;K$. Calcolare, inoltre, la concentrazione finale di ione ipofosfito e la massa di fosforo utilizzata.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \CZeroOf{Ba(OH)_2}&5\TimesTenTo{-2}\;mol/l\\ \VOf{PH_3}&1.12\;l\\ P&1.0\;atm\\ T&273\;K \end{array}$

Altri simboli:

$\NOf{Ba(OH)_2}$	numero di moli di $Ba(OH)_2$
$\NOf{OH^-}$	numero di moli di ione $OH^-$
$\NOf{PH_3}$	numero di moli di $PH_3$
$\NOf{H_2PO_2^-}$	numero di moli di ione $H_2PO_2^-$
$\VOf{Ba(OH)_2}$	volume della soluzione di $Ba(OH)_2$ in $l$
$\GOf{P_4}$	massa di $P_4$ in $g$
$\MWOf{P_4}$	massa molare di $P_4$: $123.9\;g/mol$
$R$	costante dei gas: $0.082\;(l\,atm)/(mol\,K)$

La prima cosa da fare e' bilanciare l'equazione che descrive la reazione di disproporzione in esame. Applicando il metodo illustrato durante il corso si ha:

$$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&P_4+8OH^-&=&4H_2PO_2^-+4{e^-... ...^-+4PH_3&\\ &P_4+3OH^-+3H_2O&=&3H_2PO_2^-+PH_3&\\ \end{array}$$

Ora l'equazione bilanciata fornisce i rapporti stechiometrici necessari.

Per rispondere al primo quesito, cominciamo con l'osservare che il volume di soluzione di $Ba(OH)_2$ richiesto si puo' esprimere in funzione del numero di moli e della concentrazione di $Ba(OH)_2$:

$$\begin{eqnarray*} \VOf{Ba(OH)_2}&=&\frac{1}{\CZeroOf{Ba(OH)_2}}\NOf{Ba(OH)_2}\\ \end{eqnarray*}$$

In base alla formula molecolare di $Ba(OH)_2$ $\NOf{Ba(OH)_2}$ puo' essere espresso in funzione di $\NOf{OH^-}$:

$$\begin{eqnarray*} &=&\frac{1}{\CZeroOf{Ba(OH)_2}}\frac{1}{2}\NOf{OH^-}\\ \end{eqnarray*}$$

Dalla stechiometria della reazione segue:

$$\begin{eqnarray*} &=&\frac{1}{\CZeroOf{Ba(OH)_2}}\frac{1}{2}3\NOf{PH_3}\\ \end{eqnarray*}$$

Infine, le moli di $PH_3$ si ottengono applicando la legge del gas ideale:

$$\begin{eqnarray*} &=&\frac{1}{\CZeroOf{Ba(OH)_2}}\frac{1}{2}3\frac{P\VOf{PH_3}}{RT}\\ &=&1.50\;l \end{eqnarray*}$$

Alla fine della reazione, si ha una soluzione il cui volume e' ovviamente quello della soluzione di $Ba(OH)_2$ utilizzata (si trascurano eventuali variazioni di volume dovute al fosforo solido e alla reazione). Per trovare la concentrazione finale di ione $H_2PO_2^-$ partiamo dalla definizione:

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{H_2PO_2^-}&=&\frac{\NOf{H_2PO_2^-}}{\VOf{Ba(OH)_2}}\\ \end{eqnarray*}$$

Chiaramente, le moli di ione $H_2PO_2^-$ sono esprimibili in funzione di quelle di $PH_3$ grazie alla stechiometria della reazione:

$$\begin{eqnarray*} &=&\frac{3\NOf{PH_3}}{\VOf{Ba(OH)_2}}\\ \end{eqnarray*}$$

Infine, usiamo nuovamente la legge del gas ideale:

$$\begin{eqnarray*} &=&\frac{3\frac{P\VOf{PH_3}}{RT}}{\VOf{Ba(OH)_2}}\\ &=&0.10\;mol/l \end{eqnarray*}$$

La massa di fosforo consumata nella reazione puo' essere espressa facilmente in funzione delle moli di $PH_3$, ottenute ancora con la legge del gas ideale:

$$\begin{eqnarray*} \GOf{P_4}&=&\MWOf{P_4}\NOf{P_4}\\ &=&\MWOf{P_4}\NOf{PH_3}\\ &=&\MWOf{P_4}\frac{P\VOf{PH_3}}{RT}\\ &=&6.20\;g \end{eqnarray*}$$

Esercizio 2

Per la reazione in fase gassosa:

$$\begin{eqnarray*} AB&=&A+B \end{eqnarray*}$$

si ha, a $25\;C$, $\Delta{}H^\circ=31.93\;kJ/mol$ e $\Delta{}S^\circ=93.76\;J/mol$. In un recipiente inizialmente vuoto vengono introdotte $0.75\;mol$ di $AB$ e $B$ alla temperatura di $50\;C$. Quando il sistema ha raggiunto l'equilibrio, si trova che la pressione totale all'interno del recipiente e' di $3.5\;atm$. Calcolare la pressione parziale di $A$ all'equilibrio.
(Si puo' assumere che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano praticamente indipendenti dalla temperatura)

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ&31.93\;kJ/mol=31930\;J/mol\\ \Delta{}S^\cir... ...76\;J/mol\\ {n^\circ}&0.75\;mol\\ T&50\;C=323\;K\\ P&3.5\;atm\\ \end{array}$

Altri simboli:

$n$	numero di moli di $A$ presenti all'equilibrio
$n_T$	numero di moli totali presenti all'equilibrio
$K$	costante di equilibrio della reazione
$\PartialPressureOf{\alpha}$	pressione parziale del componente $\alpha$ ($\alpha=AB,A,B$) in $atm$
$\MolarFractionOf{\alpha}$	frazione molare del componente $\alpha$ ($\alpha=AB,A,B$)
$R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)$

La pressione parziale del componente $A$ all'equilibrio e' data dalla sua frazione molare moltiplicata per la pressione totale:

$$\POf{A} = P\XOf{A}$$

$$= P\frac{n}{n_T}$$ (1)

$n$ si trova impostando la trattazione dell'equilibrio nel modo consueto (siccome $A$ e' inizialmente assente, la reazione deve spostarsi necessariamente nel verso della sua formazione):

$\begin{array}{lllll} &AB&\stackrel{K}{=}&A&+B\\ t=0&{n^\circ}&&0&{n^\circ}\\ t=\infty&{n^\circ}-n&&n&{n^\circ}+n \end{array}$

Le pressioni parziali (il sistema e' tutto in fase gassosa) dei componenti all'equilibrio devono soddisfare la legge dell'azione di massa:

$$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{\POf{A}\POf{B}}{\POf{AB}} \end{eqnarray*}$$

Ciascuna pressione parziale puo' essere espressa in funzione della corrispondente frazione molare:

$$\begin{eqnarray*} &=&\frac{\XOf{A}P\XOf{B}P}{\XOf{AB}P}\\ &=&P\frac{\XOf{A}\XOf{B}}{\XOf{AB}} \end{eqnarray*}$$

Ora, esprimiamo le frazioni molari in funzione dell'incognita $n$; a questo scopo osserviamo che il numero totale di moli all'equilibrio si ottiene semplicemente sommando le moli di ciascun componente: $n_T=\Parenthesis{{n^\circ}-n}+n+\Parenthesis{{n^\circ}+n}=2{n^\circ}+n$:

$$= P\frac{\frac{n}{n_T}\frac{{n^\circ}+n}{n_T}}{\frac{{n^\circ}-n}{n_T}}$$

$$= P\frac{n({n^\circ}+n)}{n_T\Parenthesis{{n^\circ}-n}}$$

$$= P\frac{n({n^\circ}+n)}{\Parenthesis{2{n^\circ}+n}\Parenthesis{{n^\circ}-n}}$$

$$K\Parenthesis{2{{n^\circ}}^2+n{n^\circ}-2n{n^\circ}-n^2} = Pn{n^\circ}+Pn^2$$

$$n^2\Parenthesis{P+K}+n{n^\circ}\Parenthesis{P+K}-2{{n^\circ}}^2K = 0$$

$$n=\frac{-{n^\circ}\Parenthesis{P+K}+\sqrt{{{n^\circ}}^2\Pare... ...{P+K}^2+8{{n^\circ}}^2K\Parenthesis{P+K}}}{2\Parenthesis{P+K}}$$ (2)

(La soluzione col segno meno davanti al radicale va chiaramente scartata)

L'equazione  fornisce $n$ che puo'essere sostituito nell'equazione  per trovare il risultato.

Tuttavia, prima di procedere, bisogna conoscere $K$, la costante di equilibrio della reazione a $50\;C$; a questo scopo basta utilizzare i dati termodinamici e la relazione che fornisce la dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura:

$$\begin{eqnarray*} \ln{K}&=&-\frac{\Delta{H^\circ}}{RT}+\frac{\Delta{S^\circ}}{R}... ...\frac{\Delta{H^\circ}}{RT}+\frac{\Delta{S^\circ}}{R}}\\ &=&0.54 \end{eqnarray*}$$

Sostituendo nell'equazione  si ottiene:

$$\begin{eqnarray*} n&=&0.165\;mol \end{eqnarray*}$$

e sostituendo questo valore nell'equazione :

$$\begin{eqnarray*} \POf{A}&=&P\frac{n}{n_T}\\ &=&P\frac{n}{2{n^\circ}+n}\\ &=&0.347\;atm \end{eqnarray*}$$

Esercizio 3

Calcolare la massa di cloruro di sodio che occorre sciogliere in $750\;ml$ di acqua per ottenere una soluzione isotonica ad una soluzione $0.105\;mol/l$ di alcol isopropilico $(CH_3CH_2CH_2OH)$ alla stessa temperatura.

(Trascurare la variazione di volume dovuta all'aggiunta del solido)

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} V&750\;ml=0.75\;l\\ \CZeroOf{CH_3CH_2CH_2OH}&0.105\;mol/l\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\COf{NaCl}$	concentrazione di $NaCl$ in $mol/l$
$\Pi_\alpha$	pressione osmotica della soluzione di $\alpha$ $(\alpha=CH_3CH_2CH_2OH,NaCl)$
$\GOf{NaCl}$	massa di $NaCl$ in $g$
$\MWOf{NaCl}$	massa molare di $NaCl$: $58.44\;g/mol$
$\NOf{NaCl}$	numero di moli di $NaCl$
$R$	costante dei gas
$T$	temperatura

La condizione di isotonicita' implica:

$$\begin{eqnarray*} \Pi_{NaCl}&=&\Pi_{CH_3CH_2CH_2OH}\\ \end{eqnarray*}$$

Utilizzando la relazione che lega la pressione osmotica alla concentrazione, e ricordando che $NaCl$ e' un elettrolita forte completamente dissociato in ioni $Na^+$ e $Cl^-$, si ha:

$$\begin{eqnarray*} 2\COf{NaCl}RT&=&\CZeroOf{CH_3CH_2CH_2OH}RT\\ 2\COf{NaCl}&=&\C... ...&=&\frac{1}{2}V\MWOf{NaCl}\CZeroOf{CH_3CH_2CH_2OH}\\ &=&2.30\;g \end{eqnarray*}$$