3 luglio 2003
Prova scritta di Chimica Generale/Chimica Fisica

Chimica Generale

1. Bilanciate la seguente equazione, che rappresenta una reazione redox in ambiente basico:
   $$\begin{eqnarray*} MnO_4^-+NO_2^-&=&MnO_2+NO_3^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Applicando il metodo visto durante il corso si ha:

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&NO_2^-+2OH^-&=&NO_3^-+2e+H_2... ... &2MnO_4^-+H_2O+3NO_2^-&=&2MnO_2+2OH^-+3NO_3^-&\\ \end{array}$$
   
   

2. Calcolate il volume di soluzione di permanganato $0.05\;mol/l$ necessario per ossidare completamente in ambiente acido $1.34\;g$ di acido ossalico ($C_2O_4H_2$) a diossido di carbonio (il permanganato si riduce a ione $Mn^{2+}$).

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \CZeroOf{MnO_4^-}&0.05\;mol/l\\ \GOf{C_2O_4H_2}&1.34\;g\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\NOf{MnO_4^-}$	numero di moli di permanganato
   $\NOf{C_2O_4H_2}$	numero di moli di acido ossalico
   $\MWOf{C_2O_4H_2}$	massa molare dell'acido ossalico: $90.035\;g/mol$

   
   
   
   Per prima cosa scriviamo e bilanciamo l'equazione che rappresenta la reazione. Ovviamente, si tratta di una reazione redox (che, per altro, abbiamo fatto in pratica nel corso di laboratorio).

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&C_2O_4H_2&=&2CO_2+2e+2H^+&\t... ...C_2O_4H_2+2MnO_4^-+6H^+&=&10CO_2+2Mn^{2+}+8H_2O&\\ \end{array}$$
   
   

   Dall'equazione bilanciata si vede che:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{MnO_4^-}&=&\frac{2}{5}\NOf{C_2O_4H_2}\\ &=&\frac{2}{5}\f... ...\ &=&\frac{2}{5}\frac{1.34}{90.035}\\ &=&5.95\times10^{-3}\;mol\end{eqnarray*}$$
   
   

   Il volume di soluzione che contiene il numero di moli di permanganato su scritto e' dato da:

   $$\begin{eqnarray*} V&=&\frac{1}{\CZeroOf{MnO_4^-}}\NOf{MnO_4^-}\\ &=&\frac{1}{0.... ...00000000000001 &=&119\;ml\\ %(/ 5.95e-3 0.05)0.11900000000000001 \end{eqnarray*}$$
   
   

3. L'esacianoferrato (III) di ammonio reagisce a caldo con acido solforico per dare monossido di carbonio, solfato di ammonio e solfato ferrico, secondo l'equazione:
   $$\begin{eqnarray*} 2\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6+12H_2SO_4+12H_2O&=&12CO+9\left(NH_4\right)_2SO_4+Fe_2\left(SO_4\right)_3 \end{eqnarray*}$$
   
   

   $12.4\;g$ di esacianoferrato (III) di ammonio solido vengono fatti reagire con una soluzione di acido solforico $0.1\;mol/l$ che contiene un eccesso di acido pari al $20\%$ (in moli) della quantita' stechiometrica richiesta.

   (a)

   calcolate il volume di soluzione di acido solforico che e' stato utilizzato

   (b)

   calcolate la concentrazione di solfato di ammonio e solfato ferrico prodotti dalla reazione

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \GOf{\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6}&12.4\;g\\ \CZeroOf{H_2SO_4}&0.1\;mol/l\\ E&20\%\\ \end{array}$

   
   
   
   Altri simboli:

   $\MWOf{\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6}$	massa molare di $\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6$: $266.065\;g/mol$
   $\NOf{\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6}$	numero di moli di $\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6$
   $\NOf{H_2SO_4}$	numero di moli di $H_2SO_4$
   $V$	volume di soluzione di $H_2SO_4$ in $l$
   $\NOf{\left(NH_4\right)_2SO_4}$	numero di moli di $\left(NH_4\right)_2SO_4$
   $\NOf{Fe_2\left(SO_4\right)_3}$	numero di moli di $Fe_2\left(SO_4\right)_3$
   $\COf{\left(NH_4\right)_2SO_4}$	concentrazione molare di $\left(NH_4\right)_2SO_4$
   $\COf{Fe_2\left(SO_4\right)_3}$	concentrazione molare di $Fe_2\left(SO_4\right)_3$

   
   
   
   

   (a)

   Per prima cosa troviamo il numero di moli di $\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6$:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6}&=&\frac{\GOf{\lef... ...=&4.66\times10^{-2}\;mol\\ % (/ 12.4 266.065)0.04660515287617688 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Le moli di acido solforico utilizzate (tenendo conto che devono essere in eccesso del $20\%$ rispetto alla quantita' stechiometrica) saranno percio':

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{H_2SO_4}&=&\frac{12}{2}\NOf{\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN... ... &=&0.336\;mol\\ % (* 6.0 4.66e-2 (+ 1.0 (/ 20.0 100.0)))0.33552 \end{eqnarray*}$$
   
   

   e quindi il volume di soluzione cercato e':

   $$\begin{eqnarray*} V&=&\NOf{H_2SO_4}\times\frac{1}{\CZeroOf{H_2SO_4}}\\ &=&0.336\times\frac{1}{0.1}\\ &=&3.36\;l\\ \end{eqnarray*}$$
   
   
   (b)

   Conoscendo il numero di moli di $\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6$ che hanno reagito ( $\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6$ e' ovviamente il reagente limitante, visto che $H_2SO_4$ e' stato usato in eccesso), si trova subito il numero di moli di $\left(NH_4\right)_2SO_4$ e quello di $Fe_2\left(SO_4\right)_3$ prodotti. Dalla stechiometria dell'equazione bilanciata:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{\left(NH_4\right)_2SO_4}&=&\frac{9}{2}\NOf{\left(NH_4\rig... ...es10^{-2}\\ &=&2.33\times10^{-2}\;mol\\ % (* 0.5 4.66e-2)0.0233 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Conoscendo il volume $V$ della soluzione (che coincide con il volume di soluzione di $H_2SO_4$ aggiunto, dato che $\left(NH_4\right)_3Fe\left(CN\right)_6$ era solido), le concentrazioni sono ricavate immediatamente:

   $$\begin{eqnarray*} \COf{\left(NH_4\right)_2SO_4}&=&\frac{\NOf{\left(NH_4\right)_2... ...93\times10^{-3}\;mol/l\\ % (/ 2.33e-2 3.36)0.0069345238095238106 \end{eqnarray*}$$
   
   

4. Considerate le seguenti tre specie chimiche: $Cl^-$, $Cl_2$, $ClO^-$. Utilizzatele per scrivere l'equazione di disproporzione che le coinvolge in soluzione basica.

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   
   
   
   

   Il numero di ossidazione del cloro nelle tre specie chimiche e':

   $$\begin{eqnarray*} \begin{array}{rr} Cl^-&-1\\ Cl_2&0\\ ClO^{-}&+1\\ \end{array}\end{eqnarray*}$$
   
   

   Possiamo quindi considerare le seguenti due coppie redox che condividono un membro (questa e' la condizione per avere una reazione di disproporzione):

   $$\begin{eqnarray*} \begin{array}{l} Cl_2/Cl^-\\ ClO^{-}/Cl_2\\ \end{array}\end{eqnarray*}$$
   
   

   La reazione di disproporzione si ottiene facendo reagire la coppia $Cl_2/Cl^-$ nel verso della riduzione e la coppia $ClO^{-}/Cl_2$ nel verso della ossidazione: in tal modo, al primo membro della reazione redox globale comparira' solo $Cl_2$.

   Applicando il metodo visto durante il corso e tenendo presente che la reazione avviene in ambiente basico si ha:

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&Cl_2+4OH^-&=&2ClO^-+2e+2H_2O... ...-+2H_2O+2Cl^-&\\ &Cl_2+2OH^-&=&ClO^-+H_2O+Cl^-&\\ \end{array}$$
   
   

5. Il glicole etilenico ( $C_2H_4\left(OH\right)_2$) viene aggiunto all'acqua di raffreddamento dei motori delle automobili come antigelo. Quanti grammi di glicole etilenico si devono aggiungere ad un litro di acqua affinche' la soluzione cosi' ottenuta non congeli a temperature superiori a $-10\;C$? La costante crioscopica dell'acqua vale $1.86\;K\;kg/mol$, la sua densita' e' $1.00\;g/ml$.

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} V^\circ&1.0\;l\\ T&-10\;C\\ K_{cr}&1.86\;K\;kg/mol\\ d_{H_2O}&1.00\;g/ml\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\MWOf{C_2H_4\left(OH\right)_2}$	massa molare del glicole etilenico: $62.068\;g/mol$
   $m$	molalita'
   $G_{C_2H_4\left(OH\right)_2}$	massa del glicole etilenico in $g$
   $G_{H_2O}$	massa dell'acqua in $kg$
   $\NOf{C_2H_4\left(OH\right)_2}$	numero di moli di glicole etilenico

   
   
   
   

   Scriviamo la legge dell'abbassamento crioscopico:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}T&=&K_{cr}m \end{eqnarray*}$$
   
   

   In pratica, dobbiamo determinare $m$ in modo che sia: $\Delta{}T=0-\left(-10\right)=10$.

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} m&=&\frac{\Delta{}T}{K_{cr}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Ora esprimiamo $m$ in funzione della quantita' in grammi di glicole e della sua massa molare:

   $$\begin{eqnarray*} \frac{\NOf{C_2H_4\left(OH\right)_2}}{G_{H_2O}}&=&\frac{\Delta{... ...2H_4\left(OH\right)_2}}}{G_{H_2O}}&=&\frac{\Delta{}T}{K_{cr}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Riarrangiando si ottiene:

   $$\begin{eqnarray*} G_{C_2H_4\left(OH\right)_2}&=&\MWOf{C_2H_4\left(OH\right)_2}G_{H_2O}\frac{\Delta{}T}{K_{cr}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Osserviamo infine che, essendo $d_{H_2O}=1.00\;g/ml$, massa e volume di un campione d'acqua hanno lo stesso valore numerico. Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} G_{C_2H_4\left(OH\right)_2}&=&\MWOf{C_2H_4\left(OH\right)_2}V^... ...{}T}{K_{cr}}\\ &=&62.068\times1.0\frac{10}{1.86}\\ &=&333.70\;g\end{eqnarray*}$$
   
   

6. Quanti grammi di acetato di sodio ($CH_3COONa$, un solido) si devono aggiungere a $0.8\;l$ di una soluzione $0.52\;mol/l$ di acido acetico ($CH_3COOH$) per ottenere un tampone a $pH=4.9$? Assumete che l'aggiunta del solido non cambi apprezzabilmente il volume della soluzione. La costante di ionizzazione acida dell'acido acetico vale $1.8\times10^{-5}$.

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} V^\circ&0.8\;l\\ \CZeroOf{CH_3COOH}&0.52\;mol/l\\ K_A&1.8\times10^{-5}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\MWOf{CH_3COONa}$	massa molare dell'acetato di sodio: $82.034\;g/mol$
   $\NZeroOf{CH_3COOH}$	numero di moli di $CH_3COOH$
   $\NZeroOf{CH_3COONa}$	numero di moli di $CH_3COONa$

   
   
   
   

   Durante il corso abbiamo visto che il $pH$ di un tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata puo' essere scritto nella forma:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_A-\log{}\frac{\NZeroOf{A}}{\NZeroOf{B}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Nel caso in esame, l'acido debole e' l'acido acetico e la sua base coniugata e' lo ione acetato, che si forma in seguito alla dissociazione completa dell'acetato di sodio:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_A-\log{}\frac{\NZeroOf{CH_3COOH}}{\NZeroOf{CH_3COONa}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   L'espressione su scritta puo' essere riarrangiata per trovare $\NZeroOf{CH_3COONa}$:

   $$\begin{eqnarray*} \NZeroOf{CH_3COONa}&=&\NZeroOf{CH_3COOH}\;10^{\left(pH-pK_A\right)} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Le moli di acido acetico sono ottenute immediatamente dalla sua concentrazione e dal volume di soluzione. Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \NZeroOf{CH_3COONa}&=&V^\circ\CZeroOf{CH_3COOH}\;10^{\left(pH-... ...4.9-\left(-\log{}1.8\times10^{-5}\right)\right)}\\ &=&0.595\;mol\end{eqnarray*}$$
   
   

   Per trovare la quantita' di acetato di sodio in grammi basta moltiplicare il numero di moli per la massa molare:

   $$\begin{eqnarray*} \GOf{CH_3COONa}&=&\NZeroOf{CH_3COONa}\MWOf{CH_3COONa}\\ &=&0.46\times82.034\\ &=&48.81\;g\end{eqnarray*}$$
   
   

7. Utilizzando i metodi visti durante il corso, determinate la geometria molecolare e l'ibridazione dell'atomo centrale nello ione dicloroiodato(I): $ICl_2^-$.

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Per determinare la geometria molecolare cominciamo con lo scrivere la formula di Lewis dello ione molecolare.

   Elettroni di valenza
   $I$	$7$
   $Cl$	$2\times7$
   carica	1
   totale	$22$

   
   

   $$\left[\mbox{\rule{2em}{0mm}} \begin{xy} <1em,0em>: c*+{I};p... ...*\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\mbox{\rule{2em}{0mm}}\right]^-$$
   
   

   Si puo' facilmente verificare che questa e' la formula di risonanza piu' stabile. Tuttavia, la particolare formula di risonanza che si considera (purche' corretta!) non ha importanza, poiche' siamo interessati alla geometria molecolare e all'ibridazione dell'atomo centrale, che non dipendono dalla particolare formula di risonanza considerata.

   Dalla formula di Lewis si ricava subito che il numero di coppie strutturali e' $5$. Da cio' segue che la geometria delle coppie strutturali e' bipiramidale trigonale e l'ibridazione dell'atomo di iodio e' $sp^3d$.

   Le tre coppie di non legame si disporranno ad occupare tutte e tre le posizioni equatoriali (meno ingombrate rispetto a quelle assiali): ne segue che la geometria molecolare sara' di tipo lineare.

   geometria delle coppie strutturali	geometria molecolare

8. Calcolate il $pH$ di una soluzione $4.1\times10^{-2}\;mol/l$ di $NH_4Cl$. La costante di ionizzazione basica dell'ammoniaca vale $1.8\times10^{-5}$.

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \CZeroOf{NH_4Cl}&4.1\times10^{-2}\;mol/l\\ K_B&1.8\times10^{-5}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $K_W$

   prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$

   
   
   
   

   $NH_4Cl$ e' un sale costituito dall'acido coniugato di una base debole (lo ione ammonio) e dalla base coniugata di un acido forte (lo ione cloruro). Posto in soluzione acquosa esso si dissocia completamente e lo ione ammonio dara' un'apprezzabile idrolisi acida (mentre le proprieta' basiche dello ione cloruro sono trascurabili). Si tratta quindi di calcolare il $pH$ di una soluzione contenente l'acido debole $NH_4^+$ in concentrazione iniziale pari a quella del sale:

   $$\begin{eqnarray*} NH_4^++H_2O&=&NH_3+H_3O^+ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Durante il corso si e' visto che la concentrazione di ioni idronio in una soluzione contenente un acido debole $AH$ di costante di ionizzazione acida $K_A$ in concentrazione iniziale pari a $C^\circ$ e' data da:

   $$\begin{eqnarray*} \ConcOf{H^+}&=&\sqrt{K_A\;C^\circ} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Nel caso presente la formula diventa:

   $$\begin{eqnarray*} \ConcOf{H^+}&=&\sqrt{K_A\;\CZeroOf{NH_4Cl}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   dove $K_A$ e' la costante di ionizzazione acida dello ione ammonio. Quest'ultima si ottiene facilmente sapendo che deve valere:

   $$\begin{eqnarray*} K_AK_B&=&K_W\\ K_A&=&\frac{K_W}{K_B}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \ConcOf{H^+}&=&\sqrt{\frac{K_W}{K_B}\;\CZeroOf{NH_4Cl}}\\ &=&... ...1.8\times10^{-5}}4.1\times10^{-2}}\\ &=&4.77\times10^{-6}\;mol/l\end{eqnarray*}$$
   
   

   e:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&-\log{\ConcOf{H^+}}\\ &=&-\log{\left(4.77\times10^{-6}\right)}\\ &=&5.32\end{eqnarray*}$$
   
   

   Come c'era da aspettarsi, il $pH$ della soluzione risulta acido.

9. Il cromo e' presente in natura sotto forma di quattro isotopi con la seguente distribuzione:

   
   

   $$\begin{array}{llr} \mbox{isotopo}&\mbox{massa atomica}&\mbox... ...}Cr&52.9406513&9.501\\ ^{54}Cr&53.9388825&2.365\\ \end{array}$$
   
   

   Calcolate la massa atomica geonormale del cromo con sette cifre decimali.

   (Questo esercizio vale 3 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \MWOf{^{50}Cr}&49.9460464\;uma\\ \MWOf{^{52}Cr}&51.9405098\... ...83.789\\ \PercentOf{^{53}Cr}&9.501\\ \PercentOf{^{54}Cr}&2.365\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $M_{Cr}$

   massa atomica geonormale del cromo

   
   
   
   

   Applicando la formula vista durante il corso:

   $$\begin{eqnarray*} M_{Cr}&=&\frac{\MWOf{^{50}Cr}\PercentOf{^{50}Cr}+\MWOf{^{52}Cr... ...513\times9.501+53.9388825\times2.365}{100}\\ &=&51.9961353\;uma \end{eqnarray*}$$
   
   

10. Si preparano $50\;ml$ di una soluzione acquosa contenente $1.08\;g$ di sieroalbumina umana, una proteina del sangue. La soluzione presenta una pressione osmotica di $7.70\times10^{-3}\;atm$ a $298\;K$. Qual'e' la massa molare dell'albumina?

    (Questo esercizio vale 3 punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} V&50\;ml=50\times10^{-3}\;l\\ G&1.08\;g\\ \Pi&7.70\times10^{-3}\;atm\\ T&298\;K \end{array}$

    
    
    
    

    Altri simboli:

    $n$	numero di moli di albumina
    $C$	molarita' della soluzione
    $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$
    $M_W$	la massa molare dell'albumina in $g/mol$

    
    
    
    

    Scriviamo la legge della pressione osmotica:

    $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&CRT\\ \end{eqnarray*}$$
    
    

    La molarita' della soluzione puo' essere facilmente espressa in funzione della quantita' in grammi di albumina e della sua massa molare:

    $$\begin{eqnarray*} &=&\frac{n}{V}RT\\ &=&\frac{\frac{G}{M_W}}{V}RT\\ \end{eqnarray*}$$
    
    

    Risolvendo rispetto alla massa molare si ottiene:

    $$\begin{eqnarray*} M_W&=&\frac{1}{\Pi}\frac{G}{V}RT\\ &=&\frac{1}{7.70\times10^{... ....08}{50\times10^{-3}}0.082\times298\\ &=&6.85\times10^{4}\;g/mol\end{eqnarray*}$$
    
    

Chimica Fisica

1. A che temperatura la costante di equilibrio per la formazione di $\Gaseous{NOCl}$:
   $$\begin{eqnarray*} \Gaseous{NO}+\Gaseous{Cl_2}&=&2\Gaseous{NOCl} \end{eqnarray*}$$
   
   

   sara': $K_{eq}\equiv{}K_P=1.0\times10^{3}$?

   I dati per questa reazione a $25\;C$ sono:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&&-41.0\;kJ/mol\\ \Delta{}H^\circ&&-77.1\;kJ/mol\\ \Delta{}S^\circ&&-121.0\;J/mol\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Potete assumere che le variazioni standard di entalpia ed entropia per la reazione non dipendano dalla temperatura.

   (Questo esercizio vale 10 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} K_{eq}&1.0\times10^{3}\\ T_1&25\;C=298.15\;K\\ \Delta{}G^\... ...\;kJ/mol=-77.1\times10^3\;J/mol\\ \Delta{}S^\circ&-121.0\;J/mol\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   La relazione che lega la costante di equilibrio di una reazione alla sua variazione di energia libera e':

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-RT\ln{}K_{eq}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Se $\Delta{}G^\circ$ fosse indipendente dalla temperatura, basterebbe risolvere l'equazione su scritta rispetto alla temperatura per ottenere la risposta cercata. Ma $\Delta{}G^\circ$ dipende dalla temperatura tramite:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Allora, sostituendo piu' sopra si ha:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ&=&-RT\ln{}K_{eq}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Risolvendo questa equazione rispetto a $T$ otteniamao:

   $$\begin{eqnarray*} T\left(\Delta{}S^\circ-R\ln{}K_{eq}\right)&=&\Delta{}H^\circ\\... ...\ %(/ -77.1e3 (- -121.0 (* 8.314 (log 1.0e3))))432.0996158741763 \end{eqnarray*}$$
   
   

2. La costante di autoionizzazione dell'acqua ($K_W$) vale $1.139\times10^{-15}$ a $0\;C$ e $9.614\times10^{-14}$ a $60\;C$.

   Calcolate l'entalpia e l'entropia standard di autoionizzazione dell'acqua:

   $$\begin{eqnarray*} 2H_2O&=&H_3O^++OH^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   Assumete che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano indipendenti dalla temperatura nell'intervallo $0-60\;C$.

   (Questo esercizio vale 10 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} K_{W,1}&1.139\times10^{-15}\\ K_{W,2}&9.614\times10^{-14}\\ T_1&0\;C=273.15\;K\\ T_2&60\;C=333.15\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Delta{}G^\circ$	variazione standard di energia libera di Gibbs
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   La costante di autoionizzazione dell'acqua e' legata alle variazioni standard di entalpia ed entropia come tutte le costanti di equilibrio:

   $$\begin{eqnarray*} -RT\ln{}K_W&=&\Delta{}G^\circ\\ &=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Nell'ipotesi che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano indipendenti dalla temperatura, si puo' scrivere la relazione alle due temperature date:

   $$\begin{eqnarray*} -RT_1\ln{}K_{W,1}&=&\Delta{}H^\circ-T_1\Delta{}S^\circ\\ -RT_2\ln{}K_{W,2}&=&\Delta{}H^\circ-T_2\Delta{}S^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Si ottiene un sistema di due equazioni in due incognite ( $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$).

   Sottraendo la seconda equazione dalla prima e riordinando si ha:

   $$\begin{eqnarray*} \lefteqn{R\left(T_2\ln{}K_{W,2}-T_1\ln{}K_{W,1}\right)=}\\ &&... ...)(* 273.15 (log 1.139e-15))))(- 333.15 273.15))-81.3080313472281 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine, sostituendo, ad esempio, nella prima equazione:

   $$\begin{eqnarray*} -RT_1\ln{}K_{W,1}&=&\Delta{}H^\circ-T_1\Delta{}S^\circ\\ \Del... ...(* 273.15 (- -81.31 (* 8.314 (log 1.139e-15))))55931.09926188759 \end{eqnarray*}$$
   
   

3. L'idrazina, $N_2H_4$, e' una sostanza con molte ed importanti applicazioni pratiche. Una possibile via di sintesi potrebbe essere quella a partire da ammoniaca:
   $$\begin{eqnarray*} \Gaseous{2NH_3}&=&\Gaseous{N_2H_4}+\Gaseous{H_2} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per la reazione su scritta si ha: $\Delta{}H^\circ=187.6\;kJ/mol$ e $\Delta{}S^\circ=-15.60\;J/\left(K\;mol\right)$. Scrivete l'espressione della costante di equilibrio $K_P$ per la reazione e calcolatene il valore a $298\;K$. Alla luce del risultato, dite se la sintesi proposta appare conveniente o meno.

   (Questo esercizio vale 10 punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ&187.6\;kJ/mol=187.6\times10^{3}\;J/mol\\ \Delta{}S^\circ&-15.60\;J/\left(K\;mol\right)\\ T&298\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   L'espressione della legge dell'azione di massa per la reazione e':

   $$\begin{eqnarray*} K_P&=&\frac{\POf{H_2}\POf{N_2H_4}}{\POf{NH_3}^2} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per il calcolo del valore di $K_P$ si ha:

   $$\begin{eqnarray*} -RT\ln{}K_P&=&\Delta{}G^\circ\\ &=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S... ...-187.6e3 (* 8.314 298.0))(/ -15.6 8.314)))1.9982006525081146e-34 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Dal valore trovato si deduce che la reazione proposta non puo' essere utilizzata per produrre idrazina.