10 settembre 2003
Prova scritta di Chimica Generale/Chimica Fisica

Chimica Generale

(Ogni esercizio vale $3$ punti)

1. Bilanciate la seguente equazione redox, assumendo un ambiente basico:
   $$\begin{eqnarray*} As_4O_6+IO_4^-&=&AsO_4^{3-}+IO_3^- \end{eqnarray*}$$
   
   
   SVOLGIMENTO

   Applicando il metodo visto durante il corso:

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&As_4O_6+20OH^-&=&4AsO_4^{3-}... ...4O_6+12OH^-+4IO_4^-&=&4AsO_4^{3-}+6H_2O+4IO_3^-&\\ \end{array}$$
   
   

2. $1.45\;g$ di una miscela di $Al$ e $Mg$ vengono attaccati con acido: cio' produce l'ossidazione completa dei due metalli ai rispettivi ioni ($Al^{3+}$ e $Mg^{2+}$) con contemporanea evoluzione di idrogeno gassoso. L'idrogeno sviluppato viene raccolto in un recipiente del volume di $1.75\;l$: alla temperatura di $18\;C$ esso esercita una pressione di $0.977\;atm$. Calcolate la composizione percentuale in massa della miscela di partenza.

   (Suggerimento: indicate con $x$ la massa in $g$ di $Mg$ e con $y$ quella di $Al$. Innanzitutto dovra' essere: $x+y=1.45$. Bilanciate le due equazioni per l'ossidazione dei due metalli: il numero totale di moli di idrogeno prodotto e' la somma del numero di moli di idrogeno prodotte nelle due reazioni. Queste, a loro volta, sono in relazione con il numero di moli dei due metalli tramite la stechiometria. Riuscirete cosi' a scrivere una seconda relazione che lega $x$ e $y$ e quindi vi resta da risolvere un semplice sistema lineare di due equazioni.)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G&1.45\;g\\ V&1.75\;l\\ P&0.977\;atm\\ T&18\;C=291.15\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\MWOf{Mg}$	massa molare del magnesio: $24.305\;g/mol$
   $\MWOf{Al}$	massa molare dell'alluminio: $26.982\;g/mol$
   $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$
   $n_{Mg}$	numero di moli di magnesio
   $n_{Al}$	numero di moli di alluminio
   $n_{H_2,Mg}$	numero di moli di idrogeno prodotte dall'ossidazione del magnesio
   $n_{H_2,Al}$	numero di moli di idrogeno prodotte dall'ossidazione dell'alluminio
   $n_{H_2}$	numero totale di moli di idrogeno prodotto

   
   
   
   

   Seguendo il suggerimento, indicando con $x$ la massa in grammi di $Mg$ e con $y$ quella di $Al$ si ha:

   $$\begin{eqnarray*} x+y&=&G \end{eqnarray*}$$
   
   

   Ora scriviamo le due equazioni redox bilanciate. Data la loro semplicita', non serve ricorrere alla scomposizione in semieqauzioni.

   $$\begin{eqnarray*} Mg+2H^+&=&Mg^{2+}+H_2\\ Al+3H^+&=&Al^{3+}+\frac{3}{2}H_2\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Tramite la stechiometria delle due equazioni bilanciate possiamo esprimere il numero di moli di idrogeno prodotto da ciascuna reazione in funzione del numero di moli del metallo:

   $$\begin{eqnarray*} n_{H_2,Mg}&=&n_{Mg}\\ n_{H_2,Al}&=&\frac{3}{2}n_{Al}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   I numeri di moli dei metalli sono esprimibili in funzione delle rispettive masse in grammi e delle masse molari:

   $$\begin{eqnarray*} n_{Mg}&=&\frac{x}{\MWOf{Mg}}\\ n_{Al}&=&\frac{y}{\MWOf{Al}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} n_{H_2,Mg}&=&\frac{x}{\MWOf{Mg}}\\ n_{H_2,Al}&=&\frac{3}{2}\frac{y}{\MWOf{Al}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Come suggerito, il numero totale di moli di idrogeno prodotto e' la somma dei numeri di moli prodotti in ciascuna reazione:

   $$\begin{eqnarray*} n_{H_2}&=&n_{H_2,Mg}+n_{H_2,Al}\\ &=&\frac{x}{\MWOf{Mg}}+\frac{3}{2}\frac{y}{\MWOf{Al}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   D'altro canto, $n_{H_2}$ e' esprimibile anche tramite la legge dei gas ideali, utilizzando i dati di volume, pressione e temperatura:

   $$\begin{eqnarray*} n_{H_2}&=&\frac{PV}{RT} \end{eqnarray*}$$
   
   

   e quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \frac{x}{\MWOf{Mg}}+\frac{3}{2}\frac{y}{\MWOf{Al}}&=&\frac{PV}{RT} \end{eqnarray*}$$
   
   

   che e' la seconda relazione cercata fra $x$ e $y$.

   Ora si tratta di risolvere il sistema:

   $$\begin{eqnarray*} \left\{ \begin{array}{rcl} \frac{x}{\MWOf{Mg}}+\frac{3}{2}\frac{y}{\MWOf{Al}}&=&\frac{PV}{RT}\\ x+y&=&G\\ \end{array}\right. \end{eqnarray*}$$
   
   

   Moltiplicando la seconda equazione per $1/\MWOf{Mg}$ e sottraendola dalla prima si ottiene:

   $$\begin{eqnarray*} y\left(\frac{3}{2}\frac{1}{\MWOf{Al}}-\frac{1}{\MWOf{Mg}}\righ... ...{\frac{3}{2}\frac{1}{26.982}-\frac{1}{24.305}}\\ &=&0.827\;g\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La percentuale in massa di alluminio nella miscela e':

   $$\begin{eqnarray*} \PercentOf{Al}&=&100\times\frac{y}{G}\\ &=&100\times\frac{0.827}{1.45}\\ &=&57.0\end{eqnarray*}$$
   
   

   Ovviamente, per il magnesio si ha:

   $$\begin{eqnarray*} \PercentOf{Mg}&=&(100-\PercentOf{Al})\\ &=&(100-57.0)\\ &=&43.0\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

3. Una soluzione di acetato di bario ha un $pH$ uguale a $8.67$. Calcolate la concentrazione del sale.

   La costante di ionizzazione dell'acido acetico vale $1.8\times10^{-5}$.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} pH&8.67\\ K_A&1.8\times10^{-5}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $C^\circ_{CH_3COO^-}$	concentrazione iniziale di ione acetato
   $C^\circ_{\left(CH_3COO\right)_2Ba}$	concentrazione iniziale del sale
   $K_B$	costante di ionizzazione basica dello ione acetato
   $K_W$	prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$

   
   
   
   

   L'acetato di bario e' un sale costituito dalla base coniugata dell'acido acetico e dallo ione di un metallo alcalino terroso. Quest'ultimo ha proprieta' acide trascurabili e quindi il $pH$ della soluzione e' dovuto all'idrolisi basica dello ione acetato, che si forma in seguito alla completa dissociazione del sale:

   $$\begin{eqnarray*} CH_3COO^-+H_2O&=&CH_3COOH+OH^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   Durante il corso e' stata ricavata la formula che da' il $pOH$ per un'idrolisi basica:

   $$\begin{eqnarray*} pOH&=&-\log\left(\left[OH^-\right]\right)\\ &=&-\log\left(\sqrt{K_B\times{}C^\circ_{CH_3COO^-}}\right)\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La costante di ionizzazione basica dello ione acetato si trova conoscendo la costante di ionizzazione acida dell'acido acetico e sapendo che:

   $$\begin{eqnarray*} K_AK_B&=&K_W\\ K_B&=&\frac{K_W}{K_A}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per la concentrazione iniziale di acetato, si deve tenere presente la stechiometria della dissociazione dell'acetato di bario:

   $$\begin{eqnarray*} \left(CH_3COO\right)_2Ba&=&2CH_3COO^-+Ba^{2+} \end{eqnarray*}$$
   
   

   da cui:

   $$\begin{eqnarray*} C^\circ_{CH_3COO^-}&=&2C^\circ_{\left(CH_3COO\right)_2Ba} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi, sostituendo piu' sopra:

   $$\begin{eqnarray*} pOH&=&-\log\left(\sqrt{\frac{K_W}{K_A}\times{}2C^\circ_{\left(... ...{K_W}{K_A}\times{}2C^\circ_{\left(CH_3COO\right)_2Ba}}\right)\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   L'equazione ottenuta contiene la concentrazione del sale come unica incognita. Allora:

   $$\begin{eqnarray*} -\left(14-pH\right)&=&\log\left(\sqrt{\frac{K_W}{K_A}\times{}2... ...}{10^{-14}}\times{}10^{-2\left(14-8.67\right)}\\ &=&0.020\;mol/l\end{eqnarray*}$$
   
   

4. A $50\;ml$ di una soluzione $0.1\;mol/l$ di acido formico ($HCOOH$, $K_A=1.78\times10^{-4}$) vengono aggiunti $100\;mg$ di idrossido di calcio. Calcolate il $pH$ della soluzione prima e dopo l'aggiunta.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} V&50\;ml=0.05\;l\\ C^\circ_{HCOOH}&0.1\;mol/l\\ G_{Ca\left(OH\right)_2}&100\;mg=0.1\;g\\ K_A&1.78\times10^{-4}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $K$	costante di equilibrio della reazione fre acido formico e ione ossidrile
   $K_B$	costante di ionizzazione basica dello ione formiato
   $K_W$	prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$
   $C^\circ_{OH^-}$	concentrazione iniziale di ione ossidrile
   $C^\circ_{Ca\left(OH\right)_2}$	concentrazione iniziale di idrossido di calcio
   $n_{Ca\left(OH\right)_2}$	numero di moli di idrossido di calcio
   $M_{Ca\left(OH\right)_2}$	massa molare dell'idrossido di calcio: $74.093\;g/mol$

   
   
   
   

   Prima dell'aggiunta dell'idrossido, il problema e' quello di trovare il $pH$ di una soluzione contenente una concentrazione data di un acido debole. Durante il corso e' stata ricavata la formula che fornisce la risposta:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&-\log{}\sqrt{K_AC^\circ_{HCOOH}}\\ &=&-\log{}\sqrt{1.78\... ... &=&2.37\\ % (-(log10 (sqrt (* 1.78e-4 0.1))))2.374789998845553 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Dopo l'aggiunta dell'idrossido siamo nel caso di una soluzione che contiene un acido debole e una base forte. La reazione che avviene in soluzione e':

   $$\begin{eqnarray*} HCOOH+OH^-&=&HCOO^-+H_2O \end{eqnarray*}$$
   
   

   Questa reazione si puo' considerare praticamente completa; infatti, essa e' l'inversa della ionizzazione basica dello ione formiato e quindi:

   $$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{1}{K_B}\\ &=&\frac{1}{\frac{K_W}{K_A}}\\ &=&\frac{... ...&=&\frac{1.78\times10^{-4}}{10^{-14}}\\ &=&1.78\times10^{10}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Potendo considerare la reazione completa, bisogna vedere qual'e' il reagente limitante.

   La concentrazione iniziale degli ioni ossidrile (trascurando, come al solito, l'autoionizzazione dell'acqua) e' ottenuta considerando la stechiometria della dissociazione dell'idrossido di calcio:

   $$\begin{eqnarray*} Ca\left(OH\right)_2&=&Ca^{2+}+2OH^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} C^\circ_{OH^-}&=&2C^\circ_{Ca\left(OH\right)_2} \end{eqnarray*}$$
   
   

   D'altro canto:

   $$\begin{eqnarray*} C^\circ_{Ca\left(OH\right)_2}&=&\frac{n_{Ca\left(OH\right)_2}}... ... &=&0.0270\;mol/l\\ % (/ (/ 0.1 74.093)0.05)0.02699310326211653 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Sostituendo piu' sopra:

   $$\begin{eqnarray*} C^\circ_{OH^-}&=&2C^\circ_{Ca\left(OH\right)_2}\\ &=&2\times0.0270\\ &=&0.054\;mol/l\\ % (* 2.0 0.027)0.054 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Gli ioni ossidrile sono in difetto stechiometrico e quindi alla fine della reazione la soluzione conterra' ione formiato in concentrazione uguale alla concentrazione iniziale degli ioni ossidrile e acido formico in concentrazione pari a $C^\circ_{HCOOH}-C^\circ_{OH^-}$: si tratta dunque di una soluzione tampone per la quale e' stata ricavata la formula che fornisce il $pH$:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_A-\log{}\frac{C^\circ_{HCOOH}-C^\circ_{OH^-}}{C^\circ_... ...-\log{}1.78\times10^{-4}-\log{}\frac{0.1-0.054}{0.054}\\ &=&3.82\end{eqnarray*}$$
   
   

5. Calcolate molarita', molalita' e frazione molare di una soluzione al $26.5\;\%$ in massa di cloruro d'ammonio di densita' $1.1\;g/ml$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \PercentOf{NH_4Cl}&26.5\\ d&1.1\;g/ml\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $G_{NH_4Cl}$	massa di cloruro di ammonio
   $n_{NH_4Cl}$	numero di moli di cloruro di ammonio
   $V$	volume della soluzione
   $M$	molarita'
   $G_{H_2O}$	massa di acqua
   $m$	molalita'
   $n_{H_2O}$	numero di moli di acqua
   $M_{H_2O}$	massa molare dell'acqua: $18.015\;g/mol$
   $M_{NH_4Cl}$	massa molare del cloruro d'ammonio: $53.491\;g/mol$

   
   
   
   

   La concentrazione di una soluzione non dipende dalla quantita' di soluzione considerata e quindi possiamo basarci sulla quantita' di soluzione che piu' ci conviene. Consideriamo allora $1000\;g$ di soluzione.

   La massa di cloruro d'ammonio contenuta in $1000\;g$ di soluzione e' data da:

   $$\begin{eqnarray*} G_{NH_4Cl}&=&1000\times\frac{\PercentOf{NH_4Cl}}{100}\\ &=&10... ...\frac{26.5}{100}\\ &=&265.0\;g\\ % (* 1000.0 (/ 26.5 100))265.0 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Tale massa equivale al seguente numero di moli:

   $$\begin{eqnarray*} n_{NH_4Cl}&=&\frac{G_{NH_4Cl}}{M_{NH_4Cl}}\\ &=&\frac{265.0}{53.491}\\ &=&4.95\;mol\\ % (/ 265.0 53.491)4.954104428782412 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il volume di $1000\;g$ di soluzione e':

   $$\begin{eqnarray*} V&=&1000\times\frac{1}{d}\\ &=&1000\times\frac{1}{1.1}\\ &=&909.09\;ml\\ % (/ 1000.0 1.1)909.090909090909 &=&0.909\;l\\ % \end{eqnarray*}$$
   
   

   Allora, per la molarita':

   $$\begin{eqnarray*} M&=&\frac{n_{NH_4Cl}}{V}\\ &=&\frac{4.95}{0.909}\\ &=&5.45\\ % (/ 4.95 0.909)5.445544554455446 \end{eqnarray*}$$
   
   

   La massa di acqua contenuta in $1000\;g$ di soluzione e':

   $$\begin{eqnarray*} G_{H_2O}&=&1000-G_{NH_4Cl}\\ &=&1000-265.0\\ &=&735.0\;g\\ &=&0.735\;kg\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Allora, per la molalita':

   $$\begin{eqnarray*} m&=&\frac{n_{NH_4Cl}}{G_{H_2O}}\\ &=&\frac{4.95}{0.735}\\ &=&6.73\;mol/kg\\ % (/ 4.95 0.735)6.73469387755102 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il numero di moli di acqua contenuto in $1000\;g$ di soluzione e':

   $$\begin{eqnarray*} n_{H_2O}&=&\frac{G_{H_2O}}{M_{H_2O}}\\ &=&\frac{735}{18.015}\\ &=&40.80\;mol\\ % (/ 735 18.015)40.79933388842631 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per la frazione molare:

   $$\begin{eqnarray*} x_{NH_4Cl}&=&\frac{n_{NH_4Cl}}{\left(n_{NH_4Cl}+n_{H_2O}\right... ...ght)}\\ &=&0.108\\ % (/ 4.95 (+ 4.95 40.80))0.10819672131147541 \end{eqnarray*}$$
   
   

6. Quando $2.62\;g$ di antracene ($C_{14}H_{10}$, non volatile e non elettrolita) vengono sciolti in $100\;g$ di cicloesano, ($C_6H_{12}$), il punto di ebollizione del cicloesano aumenta di $0.41\;C$. Calcolate la costante ebullioscopica del cicloesano.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G_{C_{14}H_{10}}&2.62\;g\\ G_{C_6H_{12}}&100\;g=0.1\;kg\\ \Delta{}T&0.41\;C\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $k_{eb}$	costante ebullioscopica del cicloesano in $K/\left(mol/kg\right)$
   $m$	molalita'
   $n_{C_{14}H_{10}}$	numero di moli di antracene
   $M_{C_{14}H_{10}}$	massa molare dell'antracene: $178.229\;g/mol$

   
   
   
   

   Applicando la formula dell'innalzamento ebullioscopico:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}T&=&k_{eb}m\\ k_{eb}&=&\frac{\Delta{}T}{m}\\ &=&\fra... ...g\right)\\ % (/ 0.41 (/ (/ 2.62 178.229) 0.1))2.7890797709923665 \end{eqnarray*}$$
   
   

7. Disegnate la formula di Lewis dello ione $BF_4^-$. Indicate la geometria delle coppie strutturali e quella molecolare. Specificate l'ibridazione dell'atomo di boro.
   SVOLGIMENTO

   Applichiamo il metodo per la costruzione delle formule di Lewis illustrato durante il corso:

   Elettroni di valenza
   $B$	$3$
   $F$	$7\times4$
   carica	$-1$
   totale	$32$

   Ponendo l'atomo di boro (meno elettronegativo) al centro si ottiene:

   
   

   $$\left[ \begin{xy} <1em,0em>: *+{B},c=''B''; p+/l2em/*+{F},*... ...{\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\right]^{-}$$
   
   

   Il boro appartiene al secondo periodo e quindi non puo' avere valenza espansa: quella scritta e' dunque l'unica possibilita'.

   Dalla formula di Lewis si vede che ci sono $4$ coppie strutturali: la geometria delle coppie strutturali sara' quindi tetraedrica, come vuole il modello VSEPR.

   Non essendoci coppie di non legame attorno all'atomo di boro, la geometria molecolare coincide con quella delle coppie strutturali:

   

   Essendo la geometria delle coppie strutturali tetraedrica, il boro sara' ibridizzato $sp^3$.

8. Un composto ha massa molare pari a $210.0\;g/mol$. La sua composizione percentuale e':

   
   

   $$\begin{array}{ll} C&22.88\%\\ H&5.76\%\\ As&71.36\%\\ \end{array}$$
   
   

   Ricavatene la formula molecolare e la formula minima.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} M_W&210.0\;g/mol\\ \PercentOf{C}&22.88\\ \PercentOf{H}&5.76\\ \PercentOf{As}&71.36\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\GOf{C}$	massa di $C$ in $g$
   $\GOf{H}$	massa di $H$ in $g$
   $\GOf{As}$	massa di $As$ in $g$
   $\MWOf{C}$	massa molare del $C$: $12.011\;g/mol$
   $\MWOf{H}$	massa molare dell' $H$: $1.008\;g/mol$
   $\MWOf{As}$	massa molare dell' $As$: $74.922\;g/mol$
   $\NOf{C}$	numero di moli di $C$
   $\NOf{H}$	numero di moli di $H$
   $\NOf{As}$	numero di moli di $As$

   
   
   
   

   Consideriamo una massa di composto pari alla sua massa molare. La massa di ciascuno degli elementi costituenti contenuta in una massa di composto pari alla sua massa molare e':

   $$\begin{eqnarray*} \GOf{C}&=&M_W\times\frac{\PercentOf{C}}{100}\\ &=&210.0\times... ...71.36}{100}\\ &=&149.86\;g\\ % (* 210.0 (/ 71.36 100.0))149.856 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Queste masse corrispondono ai seguenti numeri di moli:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{C}&=&\frac{\GOf{C}}{\MWOf{C}}\\ &=&\frac{48.05}{12.011}\... ...{74.922}\\ &=&2.00\;mol\\ % (/ 149.86 74.922)2.0002135554309817 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Essendo questi i numeri di moli di $C$, $H$ e $As$ contenuti in $1\;mol$ di composto, ne segue che la formula molecolare e':

   
   

   $$C_4H_{12}As_2$$
   
   

   La formula minima, per convenzione, utilizza i numeri interi piu' piccoli possibile. Allora la formula minima sara':

   
   

   $$C_2H_{6}As$$
   
   

9. In laboratorio abbiamo visto che una soluzione di permanganato di potassio puo' venire standardizzata con ossalato di sodio ($Na_2C_2O_4$) in ambiente acido: il permanganato si riduce a ione manganese (II) e l'ossalato viene ossidato ad anidride carbonica.

   Per ossidare l'ossalato contenuto in $20\;ml$ di una soluzione al $18\;\%$ in massa (densita': $1.1\;g/ml$) sono stati necessari $125\;ml$ di soluzione di permanganato. Calcolate la molarita' della soluzione di permanganato.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} V_{Na_2C_2O_4}&20\;ml\\ \PercentOf{Na_2C_2O_4}&18\\ d&1.1\;g/ml\\ V_{MnO_4^-}&125\;ml=0.125\;l\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\NOf{MnO_4^-}$	numero di moli di permanganato
   $\NOf{C_2O_4^{2-}}$	numero di moli di ossalato
   $\GOf{Na_2C_2O_4}$	massa di ossalato si sodio in $g$
   $\MWOf{Na_2C_2O_4}$	massa molare dell'ossalato di sodio: $133.999\;g/mol$
   $\GOf{\mathit{soluzione}}$	massa della soluzione di ossalato in $g$
   $M$	molarita' della soluzione di permanganato

   
   
   
   

   Innanzitutto scriviamo l'equazione bilanciata relativa alla reazione fra permanganato e ossalato (ovviamente, l'ossalato di sodio, in quanto sale, e' completamente dissociato in ioni $Na^+$, spettatori, e ioni $C_2O_4^{2-}$). Col consueto metodo discusso durante il corso si ha:

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&C_2O_4^{2-}&=&2CO_2+2e&\time... ...O_4^{2-}+2MnO_4^-+16H^+&=&10CO_2+2Mn^{2+}+8H_2O&\\ \end{array}$$
   
   

   Dalla stechiometria della reazione si deduce immediatamente:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{MnO_4^-}&=&\frac{2}{5}\NOf{C_2O_4^{2-}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per trovare il numero di moli di ossalato, sfruttando i dati a disposizione:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{C_2O_4^{2-}}&=&\frac{\GOf{Na_2C_2O_4}}{\MWOf{Na_2C_2O_4}}... ...mol\\ % (/ (*(/ 18.0 100.0)20.0 1.1)133.999)0.029552459346711545 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{MnO_4^-}&=&\frac{2}{5}\NOf{C_2O_4^{2-}}\\ &=&\frac{2}{5}... ...\\ &=&0.0118\;mol\\ % (* (/ 2.0 5.0)0.0296)0.011840000000000002 \end{eqnarray*}$$
   
   

   e la molarita' della soluzione di permanganato e':

   $$\begin{eqnarray*} &=&\frac{\NOf{MnO_4^-}}{\VOf{MnO_4^-}}\\ &=&\frac{0.0118}{0.125}\\ &=&0.0944\;mol/l\\ % (/ 0.0118 0.125)0.0944 \end{eqnarray*}$$
   
   

10. Calcolate la costante di equilibrio della reazione di ossidazione dello ione cloruro a cloro elementare (molecola biatomica) da parte del permanganato in soluzione acida in condizioni standard a $25\;C$.

    
    

    $$\begin{array}{ll} E^\circ_{MnO_4^-/Mn^{2+}}&1.507\;V\\ E^\circ_{Cl_2/Cl^-}&1.358\;V\\ \end{array}$$
    
    
    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} E^\circ_{MnO_4^-/Mn^{2+}}&1.507\;V\\ E^\circ_{Cl_2/Cl^-}&1.358\;V\\ T&25\;C=298.15\;K\\ \end{array}$

    
    
    
    

    Altri simboli:

    $n$	numero di elettroni scambiati nella reazione
    $F$	costante di Faraday: $96485\;C/mol$
    $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

    
    
    
    

    Prima di tutto scriviamo l'equazione bilanciata per la reazione in questione:

    
    

    $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&2Cl^-&=&Cl_2+2e&\times5\\ \... ...e &10Cl^-+2MnO_4^-+16H^+&=&5Cl_2+2Mn^{2+}+8H_2O&\\ \end{array}$$
    
    

    La costante di equilibrio di una reazione redox e' in relazione con i potenziali standard di riduzione delle due coppie implicate tramite:

    $$\begin{eqnarray*} K&=&\exp\left(\frac{nF}{RT}\left(E^\circ_{\mathit{coppia\ che\... ...iduce}}-E^\circ_{\mathit{coppia\ che\ si\ ossida}}\right)\right) \end{eqnarray*}$$
    
    

    Sostituendo:

    $$\begin{eqnarray*} K&=&\exp\left(\frac{nF}{RT}\left(E^\circ_{MnO_4^-/Mn^{2+}}-E^\... ...96485.0)(* 8.314 298.15))(- 1.507 1.358)))1.5400259702147575e+25 \end{eqnarray*}$$
    
    

Chimica Fisica

(Ogni esercizio vale $10$ punti)

1. Alla temperatura di $37\;C$, una reazione di un ciclo biochimico ha una costante di equilibrio pari a $10$ volte quella di una seconda reazione. Se la variazione di energia libera standard della prima reazione e' $-300\;kJ/mol$, qual'e' la variazione di energia libera standard della seconda reazione alla stessa temperatura?
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} K_1/K_2&10\\ T&37\;C=310.15\;K\\ \Delta{}G^\circ_1&-300\;kJ/mol=-300\times10^{3}\;J/mol\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Delta{}G^\circ_2$	variazione di energia libera standard per la seconda reazione
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   Scriviamo la relazione che lega la costante di equilibrio alla variazione di energia libera per entrambe le reazioni:

   $$\begin{eqnarray*} RT\mathit{ln}K_2&=&-\Delta{}G^\circ_2\\ RT\mathit{ln}K_1&=&-\Delta{}G^\circ_1\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Sottraendo la seconda equazione dalla prima si ha:

   $$\begin{eqnarray*} RT\left(\mathit{ln}K_2-\mathit{ln}K_1\right)&=&\Delta{}G^\circ... ...73.15 37.0) (log 10.0)))-294062.58378255327 &=&-294.1\;kJ/mol\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

2. La variazione di entalpia standard della reazione:
   $$\begin{eqnarray*} \Solid{Zn}+\Gaseous{H_2O}&=&\Solid{ZnO}+\Gaseous{H_2} \end{eqnarray*}$$
   
   

   e' uguale a $224\;kJ/mol$ ed e' circa costante nell'intervallo di temperatura $920-1280\;K$. La variazione di energia libera standard della reazione alla temperatura di $1280\;K$ e' $33\;kJ/mol$. Assumendo che le variazioni standard di entalpia ed entropia per la reazione possano essere considerate indipendenti dalla temperatura, stimate la temperatura in corrispondenza alla quale la costante di equilibrio risulta maggiore di $1$.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ&224\;kJ/mol=224\times10^3\;J/mol\\ \Delta{}G^\circ&33\;kJ/mol=33\times10^3\;J/mol\\ T_1&1280\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $T$	temperatura
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$
   $K$	costante di equilibrio
   $\Delta{}S^\circ$	variazione standard di entropia

   
   
   
   

   Cominciamo a scrivere la relazione che lega la costante di equilibrio alle variazioni standard di entalpia ed entropia:

   $$\begin{eqnarray*} -RT\mathit{ln}K&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quando $K>1$, $\mathit{ln}K>0$ e quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ&<&0\\ T&>&\frac{\Delta{}H^\circ}{\Delta{}S^\circ}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per trovare $\Delta{}S^\circ$ sfruttiamo la conoscenza di $\Delta{}G^\circ$ alla temperatura $T_1$ (il testo dice che $\Delta{}H^\circ$ puo' essere considerato costante):

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ-T_1\Delta{}S^\circ&=&\Delta{}G^\circ\\ \Delta{}S^\circ&=&\frac{\Delta{}H^\circ-\Delta{}G^\circ}{T_1}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine:

   $$\begin{eqnarray*} T&>&\frac{\Delta{}H^\circ}{\frac{\Delta{}H^\circ-\Delta{}G^\ci... ...0^3}{\frac{224\times10^3-33\times10^3}{1280}}\\ T&>&1501\;K\\ % \end{eqnarray*}$$
   
   

3. La pressione di equilibrio di $H_2$ in una miscela di uranio solido e idruro di uranio solido ($UH_3$) a $500\;K$ e' $1.37\times10^{-3}\;atm$. Calcolate la variazione di energia libera standard per la reazione di formazione di una mole di idruro di uranio a $500\;K$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \POf{H_2}&1.37\times10^{-3}\;atm\\ T&500\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $K_P$	costante di equilibrio in termini di pressioni parziali
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   La reazione di cui stiamo parlando e':

   $$\begin{eqnarray*} \Solid{U}+\frac{3}{2}\Gaseous{H_2}&=&\Solid{UH_3} \end{eqnarray*}$$
   
   

   La costante di equilibrio della reazione contiene solo la pressione parziale dell'idrogeno, perche' gli altri due partecipanti sono allo stato solido:

   $$\begin{eqnarray*} K_P&=&\frac{1}{\POf{H_2}^{\frac{3}{2}}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Allora, la variazione standard di energia libera si ottiene subito dalla relazione:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-RT\mathit{ln}K_P\\ &=&-RT\mathit{ln}\left(... ....37\times10^{-3}\right)^{\frac{3}{2}}}\right)\\ &=&-41117\;J/mol\end{eqnarray*}$$