28 gennaio 2004
Prova scritta di Chimica Generale/Chimica Fisica

Chimica Generale

(Ogni esercizio vale $3$ punti)

1. Quanti grammi di idrossido di calcio (solido) si devono aggiungere a $115\;ml$ di una soluzione $1.0\;mol/l$ di acido formico ($HCOOH$, $K_A=1.78\times10^{-4}$) per ottenere una soluzione tampone a $pH=4.1$? (Assumete che l'aggiunta del solido non cambi il volume della soluzione)
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} V&115\;ml=0.115\;l\\ \CZeroOf{HCOOH}&1.0\;mol/l\\ K_A&1.78\times10^{-4}\\ pH&4.1\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $K$	costante di equilibrio della reazione fra acido formico e ioni ossidrile
   $K_B$	costante di ionizzazione basica dello ione formiato
   $K_W$	prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$
   $\CZeroOf{OH^-}$	concentrazione iniziale di ioni ossidrile
   $\NZeroOf{OH^-}$	numero di moli iniziale di ioni ossidrile
   $\NZeroOf{Ca\left(OH\right)_2}$	numero di moli iniziale di idrossido di calcio
   $\GOf{Ca\left(OH\right)_2}$	massa in grammi di idrossido di calcio
   $\MWOf{Ca\left(OH\right)_2}$	massa molare dell'idrossido di calcio: $74.093\;g/mol$

   
   
   
   

   L'idrossido di calcio e' completamente dissociato secondo l'equazione:

   $$\begin{eqnarray*} Ca(OH)_2&=&Ca^{2+}+2OH^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   Gli ioni ossidrile reagiscono con l'acido formico secondo:

   $$\begin{eqnarray*} HCOOH+OH^-&=&HCOO^-+H_2O \end{eqnarray*}$$
   
   

   La costante di equilibrio di questa reazione e' molto grande. Infatti essa e' l'inversa della ionizzazione basica dello ione formiato e quindi:

   $$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{1}{K_B}\\ &=&\frac{1}{\frac{K_W}{K_A}}\\ &=&\frac{... ...&=&\frac{1.78\times10^{-4}}{10^{-14}}\\ &=&1.78\times10^{10}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Essendo $K\rightarrow\infty$, la reazione fra acido formico e ioni ossidrile si puo' considerare completa. Chiaramente, se si vuole ottenere una soluzione tampone, lo ione ossidrile deve essere aggiunto in difetto. Allora le concentrazioni delle specie implicate alla fine della reazione saranno:

   
   

   $$\begin{array}{lllcll} &HCOOH&+OH^-&=&COO^-&+H_2O\\ t=0&\CZe... ...CZeroOf{HCOOH}-\CZeroOf{OH^-}&0&&\CZeroOf{OH^-}&\\ \end{array}$$
   
   

   La formula che da' il $pH$ della soluzione tampone cosi' ottenuta e' stata ricavata durante il corso:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_A-\mathit{log}\frac{\CZeroOf{HCOOH}-\CZeroOf{OH^-}}{\C... ...it{log}\frac{\CZeroOf{HCOOH}V-\NZeroOf{OH^-}}{\NZeroOf{OH^-}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   L'equazione contiene $\NZeroOf{OH^-}$ come unica incognita: non resta che risolverla.

   $$\begin{eqnarray*} \mathit{log}\frac{\CZeroOf{HCOOH}V-\NZeroOf{OH^-}}{\NZeroOf{OH... ...}\\ \NZeroOf{OH^-}&=&\frac{\CZeroOf{HCOOH}V}{1+10^{pK_A-pH}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Dall'equazione di dissociazione dell'idrossido di calcio si vede che:

   $$\begin{eqnarray*} \NZeroOf{Ca\left(OH\right)_2}&=&\frac{1}{2}\NZeroOf{OH^-} \end{eqnarray*}$$
   
   

   e allora:

   $$\begin{eqnarray*} \NZeroOf{Ca\left(OH\right)_2}&=&\frac{1}{2}\times\frac{\CZeroOf{HCOOH}V}{1+10^{pK_A-pH}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine, per trovare la massa in grammi:

   $$\begin{eqnarray*} \GOf{Ca\left(OH\right)_2}&=&\NZeroOf{Ca\left(OH\right)_2}\MWOf... ... (+ 1.0 (expt 10.0 (- (- (log10 1.78e-4))4.1)))))2.9457854082901 \end{eqnarray*}$$
   
   

2. Trovate il $pH$ di una soluzione ottenuta mescolando $125\;ml$ di una soluzione $1.6\;mol/l$ di $HNO_3$, $80\;ml$ di una soluzione $1.25\;mol/l$ di $HCl$ e $250\;ml$ di una soluzione $0.6\;mol/l$ di $Mg\left(OH\right)_2$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \CZeroOf{HNO_3}&1.6\;mol/l\\ \CZeroOf{HCl}&1.25\;mol/l\\ \... ...Cl}&80\;ml=0.080\;l\\ \VOf{Mg\left(OH\right)_2}&250\;ml=0.25\;l\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $n^\circ_{HNO_3}$	numero di moli iniziale di $HNO_3$
   $n^\circ_{HCl}$	numero di moli iniziale di $HCl$
   $n^\circ_{Mg\left(OH\right)_2}$	numero di moli iniziale di $Mg\left(OH\right)_2$
   $n^\circ_{H^+}$	numero di moli iniziale di ioni idronio
   $n^\circ_{OH^-}$	numero di moli iniziale di ioni ossidrile
   $K$	costante di equilibrio della reazione fra ioni idronio e ioni ossidrile

   
   
   
   

   L'acido nitrico e l'acido cloridrico sono entrambi acidi forti; l'idrossido di magnesio e' una base forte. Tutti i composti mescolati sono quindi completamente dissociati:

   $$\begin{eqnarray*} HNO_3&=&NO_3^-+H^+\\ HCl&=&Cl^-+H^+\\ Mg\left(OH\right)_2&=&Mg^{2+}+2OH^-\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   All'atto del mescolamento si avra' quindi la reazione fra gli ioni idronio provenienti dai due acidi e gli ioni ossidrile provenieneti dall'idrossido:

   $$\begin{eqnarray*} H^++OH^-&=&H_2O \end{eqnarray*}$$
   
   

   La costante di equilibrio di questa reazione e', ovviamente:

   $$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{1}{K_W}\\ &=&\frac{1}{10^{-14}}\\ &=&10^{14}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La reazione si puo' pertanto assumere completa. Dobbiamo allora vedere qual'e' il reagente limitante. Per comodita', consideriamo il numero di moli di ciascun reagente.

   Il numero di moli di ioni idronio e' la somma di quello degli ioni idronio provenienti dall'acido nitrico e di quello degli ioni idronio provenienti dall'acido cloridrico:

   $$\begin{eqnarray*} \NZeroOf{H^+}&=&\NZeroOf{HNO_3}+\NZeroOf{HCl}\\ &=&\CZeroOf{H... ...&0.30\;mol\\ % (+ (* 1.6 0.125)(* 1.25 0.08))0.30000000000000004 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il numero di moli di ioni ossidrile e' doppio del numero di moli di idrossido di magnesio (guardate l'equazione che descrive la sua dissociazione):

   $$\begin{eqnarray*} \NZeroOf{OH^-}&=&2\NZeroOf{Mg\left(OH\right)_2}\\ &=&2\CZeroO... ... &=&2\times1.2\times0.25\\ &=&0.30\;mol\\ % (* 2.0 0.6 0.25)0.3 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Troviamo che i due reagenti ($H^+$ e $OH^-$) sono in rapporto stechiometrico. Allora, indicando con $C^\circ$ la concentrazione comune (di cui non ci interessa calcolare il valore) si ha:

   
   

   $$\begin{array}{lllcl} &H^+&+OH^-&=&H_2O\\ t=0&C^\circ&C^\circ&&\\ t=\infty&x&x&&\\ \end{array}$$
   
   

   Inserendo le concentrazioni di equilibrio nella legge dell'azione di massa si ottiene:

   $$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{1}{x^2}\\ x^2&=&\frac{1}{K}\\ x&=&\sqrt{\frac{1}{K}}\\ &=&\sqrt{\frac{1}{10^{14}}}\\ &=&10^{-7}\;mol/l\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   come si poteva facilmente prevedere.

   Il $pH$ della soluzione sara' dunque uguale a quello dell'acqua pura:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&-\mathit{log}\left(10^{-7}\right)\\ &=&7\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

3. Un po' di acqua si discioglie nel metano liquido a $-161\;C$ per dare una soluzione in cui la frazione molare dell'acqua e' $6.0\times10^{-5}$. Determinate la massa di acqua (in $g$) disciolta in un litro di questa soluzione se la sua densita' e' $0.78\;g/ml$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} x_{H_2O}&6.0\times10^{-5}\\ V&1.0\;l=1000.0\;ml\\ d&0.78\;g/ml\\ \end{array}$

   
   
   
   

   $G_{H_2O}$	massa di acqua in $g$ contenuta in $1\;l$ di soluzione
   $G$	massa di $1\;l$ di soluzione in $g$
   $\MWOf{H_2O}$	massa molare dell'acqua: $18.015\;g/mol$
   $\MWOf{CH_4}$	massa molare del metano: $16.042\;g/mol$
   $G^\circ_{H_2O}$	massa di acqua in $g$ contenuta in una soluzione tale che: $\left(n^\circ_{H_2O}+n^\circ_{CH_4}=100\right)$
   $G^\circ_{CH_4}$	massa di metano in $g$ contenuta in una soluzione tale che: $\left(n^\circ_{H_2O}+n^\circ_{CH_4}=100\right)$
   $G^\circ$	massa in $g$ di una soluzione tale che: $\left(n^\circ_{H_2O}+n^\circ_{CH_4}=100\right)$
   $n^\circ_{H_2O}$	numero di moli di acqua contenuto in una soluzione tale che: $\left(n^\circ_{H_2O}+n^\circ_{CH_4}=100\right)$
   $n^\circ_{CH_4}$	numero di moli di metano contenuto in una soluzione tale che: $\left(n^\circ_{H_2O}+n^\circ_{CH_4}=100\right)$
   $F_{H_2O}$	frazione in massa dell'acqua

   
   
   
   

   Per rispondere al quesito posto dal problema, trasformiamo la frazione molare data nella corrispondente frazione in massa.

   E' chiaro che la frazione in massa cercata non dipende dalla quantita' di soluzione considerata e quindi, per trasformare la frazione molare nella corrispondente frazione in massa, siamo liberi di ragionare su una quantita' di soluzione che sia piu' conveniente possibile.

   Consideriamo allora una soluzione di acqua in metano tale che contenga un numero totale di moli pari a $100$:

   $$\begin{eqnarray*} n^\circ_{H_2O}+n^\circ_{CH_4}&=&100 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Essendo data la frazione molare dell'acqua, ovviamente sara':

   $$\begin{eqnarray*} n^\circ_{H_2O}&=&100x_{H_2O} \end{eqnarray*}$$
   
   

   e quindi le moli di metano saranno:

   $$\begin{eqnarray*} n^\circ_{CH_4}&=&100-n^\circ_{H_2O}\\ &=&100-100x_{H_2O}\\ &=&100\left(1-x_{H_2O}\right)\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La massa di acqua contenuta in tale soluzione e':

   $$\begin{eqnarray*} G^\circ_{H_2O}&=&M_{H_2O}n^\circ_{H_2O}\\ &=&M_{H_2O}100x_{H_2O}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Analogamente, la massa di metano e':

   $$\begin{eqnarray*} G^\circ_{CH_4}&=&M_{CH_4}n^\circ_{CH_4}\\ &=&M_{CH_4}100\left(1-x_{H_2O}\right)\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La massa dell'intera soluzione e':

   $$\begin{eqnarray*} G^\circ&=&G^\circ_{H_2O}+G^\circ_{CH_4}\\ &=&M_{H_2O}100x_{H_2O}+M_{CH_4}100\left(1-x_{H_2O}\right)\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Allora, la frazione in massa dell'acqua cercata e':

   $$\begin{eqnarray*} F_{H_2O}&=&\frac{G^\circ_{H_2O}}{G^\circ}\\ &=&\frac{M_{H_2O}... ...{}100\left(1-6.0\times10^{-5}\right)}\\ &=&6.74\times10^{-5}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine, avendo trovato la frazione in massa dell'acqua, e' immediato ottenere la massa di acqua contenuta in un litro di soluzione.

   La massa in $g$ di un litro di soluzione e':

   $$\begin{eqnarray*} G&=&Vd \end{eqnarray*}$$
   
   

   e quindi:

   $$\begin{eqnarray*} G_{H_2O}&=&GF_{H_2O}\\ &=&VdF_{H_2O}\\ &=&1000\times{}0.78\t... ...-5}\\ &=&0.0526\;g=52.6\;mg\\ % (* 1000.0 0.78 6.74e-5)0.052572 \end{eqnarray*}$$
   
   

4. Un campione di $200\;mg$ di una macromolecola pura non elettrolita di massa molare incognita viene disciolto in benzene e il volume viene portato a $25\;ml$. La soluzione risultante presenta una pressione osmotica pari a $0.0105\;atm$ a $300\;K$. Qual'e' la massa molare della macromolecola?
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G&200\;mg=0.200\;g\\ V&25\;ml=0.025\;l\\ \Pi&0.0105\;atm\\ T&300\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$
   $n$	numero di moli del composto
   $G$	massa in grammi del composto
   $M_W$	la massa molare incognita, in $g/mol$

   
   
   
   

   Cominciamo a scrivere la formula della pressione osmotica:

   $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&CRT\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Siccome il composto e' non elettrolita, la concentrazione colligativa coincide con la concentrazione molare formale. Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&\frac{n}{V}RT\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il numero di moli del composto puo' essere espresso in funzione della massa in grammi e della massa molare cercata:

   $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&\frac{\frac{G}{M_W}}{V}RT\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Nell'equazione ottenuta la massa molare e' l'unica incognita. Allora:

   $$\begin{eqnarray*} M_W&=&\frac{1}{\Pi}\frac{G}{V}RT\\ &=&\frac{1}{0.0105}\times\... ...% (* (/ 1.0 0.0105)(/ 0.200 0.025) 0.082 300.0)18742.85714285714 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Una mole di questa macromolecola pesa quasi $19\;kg$!

5. La stibina e' un gas velenoso ed instabile che si origina dalla reazione (completa) dell'antimoniuro di zinco con acido cloridrico, secondo:
   $$\begin{eqnarray*} \Solid{Zn_3Sb_2}+6\Aqueous{HCl}&=&2\Gaseous{SbH_3}+3\Aqueous{ZnCl_2} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quale volume di gas (stibina) (misurato a $15\;C$ e $0.96\;atm$) verra' prodotto da $23\;g$ di $Zn_3Sb_2$ che reagiscono con un eccesso di $HCl$? Quale concentrazione molare di cloruro di zinco si realizzera' in un volume totale di soluzione pari a $750\;ml$?

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \GOf{Zn_3Sb_2}&23.0\;g\\ T&15\;C=288.15\;K\\ %(+ 273.15 15.0)288.15 P&0.96\;atm\\ V&750\;ml=0.75\;l\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$
   $\NOf{SbH_3}$	numero di moli di $SbH_3$
   $\NOf{Zn_3Sb_2}$	numero di moli di $Zn_3Sb_2$
   $\MWOf{Zn_3Sb_2}$	massa molare di $Zn_3Sb_2$: $439.69\;g/mol$
   $\NOf{ZnCl_2}$	numero di moli di $ZnCl_2$
   $\COf{ZnCl_2}$	concentrazione molare di $ZnCl_2$

   
   
   
   

   Dalla stechiometria della reazione e dal fatto che $Zn_3Sb_2$ e' il reagente limitante si ricava:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{SbH_3}&=&2\NOf{Zn_3Sb_2}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   ovvero:

   $$\begin{eqnarray*} &=&2\frac{\GOf{Zn_3Sb_2}}{\MWOf{Zn_3Sb_2}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il volume occupato da queste moli di gas nelle condizioni di temperatura e pressione date si ricava applicando la legge dei gas ideali:

   $$\begin{eqnarray*} V&=&\frac{\NOf{SbH_3}RT}{P}\\ &=&\frac{RT\left(2\frac{\GOf{Zn... ... (* 0.082 288.15 (* 2.0 (/ 23.0 439.69)))0.96)2.5749718551706886 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Sempre guardando la stechiometria della reazione, si ricava immediatamente:

   $$\begin{eqnarray*} n_{ZnCl_2}&=&3n_{Zn_3Sb_2}\\ &=&3\frac{\GOf{Zn_3Sb_2}}{\MWOf{Zn_3Sb_2}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Se questo numero di moli e' sciolto nel volume di soluzione dato, la concentrazione molare sara':

   $$\begin{eqnarray*} \COf{ZnCl_2}&=&\frac{n_{ZnCl_2}}{V}\\ &=&\frac{3\frac{\GOf{Zn... ...09\;mol/l\\ % (/ (* 3.0 (/ 23.0 439.69))0.75)0.20923832700311584 \end{eqnarray*}$$
   
   

6. Le pareti degli eritrociti (cellule rosse del sangue) sono permeabili all'acqua, ma non agli ioni sodio e cloruro. In un esperimento a $25\;C$ una soluzione di cloruro di sodio, che ha un punto di congelamento pari a $-0.406\;C$, non provoca agli eritrociti ne' rigonfiamento ne' raggrinzimento, indicando cosi' che la pressione osmotica del loro contenuto e' uguale a quella della soluzione di $NaCl$. Calcolate la pressione osmotica all'interno degli eritrociti in queste condizioni, supponendo che molarita' e molalita' coincidano.

   La costante crioscopica dell'acqua e' $K_{cr}=1.86\;K\;kg/mol$.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T&25\;C=298.15\;K\\ \Delta{}T&0.406\;C\\ K_{cr}&1.86\;K\;kg/mol \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Pi$	pressione osmotica in $atm$
   $C$	concentrazione molare colligativa
   $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$
   $m$	molalita' colligativa

   
   
   
   

   Siccome la soluzione di $NaCl$ data e' isotonica (cioe' ha la stessa pressione osmotica) con il contenuto degli eritrociti, per il calcolo possiamo basarci sulla soluzione di $NaCl$.

   $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&CRT\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La concentrazione colligativa del cloruro di sodio non e' data, ma possiamo ricavare facilmente la sua molalita' colligativa dai dati relativi all'abbassamento crioscopico:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}T&=&K_{cr}m\\ m&=&\frac{\Delta{}T}{K_{cr}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il testo del problema ci consente di assumere che il valore trovato coincida con la molarita' colligativa, che possiamo cosi' inserire nella formula della pressione osmotica:

   $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&\frac{\Delta{}T}{K_{cr}}RT\\ &=&\frac{0.406}{1.86}\time... ... &=&5.34\;atm\\ % (* (/ 0.406 1.86)0.082 298.15)5.33656440860215 \end{eqnarray*}$$
   
   

7. Disegnate le possibili formule di Lewis per $N_2O$ (in cui un atomo di azoto e' legato all'altro atomo di azoto e all'ossigeno) e determinatene l'ordine di stabilita' in base al criterio visto durante il corso. Prevedete la geometria molecolare e indicate l'ibridazione dell'atomo di azoto centrale.
   SVOLGIMENTO

   Applichiamo il metodo per la costruzione delle formule di Lewis illustrato durante il corso:

   Elettroni di valenza
   $N$	$2\times5$
   $O$	$6$
   carica	$0$
   totale	$16$

   Ponendo l'atomo di azoto (meno elettronegativo) al centro si ottiene:

   
   

   $$\begin{xy} <1em,0em>: *+{N},c=''N''; p+/l2em/*+{N},**\dir{-... ...dir{}?<*\dir{\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}$$
   
   

   L'atomo centrale non e' circondato da $8$ elettroni e quindi impegneremo coppie solitarie degli atomi terminali per formare legami $\pi$ con l'atomo centrale. Sulla carta, ci sono tre possibilita':

   
   

   $$\begin{array}{ccc} \begin{xy} <1em,0em>: *+{N},c=''N''; p+/... .../**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\\ (a)&(b)&(c)\\ \end{array}$$
   
   

   La stabilita' delle tre diverse formule di risonanza puo' essere giudicata sulla base della carica atomica formale:

   
   

   $$\begin{array}{lccc} &N\mbox{ terminale}&N\mbox{ centrale}&O\\ \hline (a)&0&+1&-1\\ (b)&-1&+1&0\\ (c)&-2&+1&+1\\ \end{array}$$
   
   

   Dall'analisi delle cariche atomiche formali si deduce che la struttura $(c)$ sara' la meno stabile, perche' possiede le cariche maggiori mentre la struttura $(a)$ e' piu' stabile della $(b)$ perche' la carica negativa e' localizzata sull'atomo piu' elettronegativo. L'ordine di stabilita' crescente e' dunque:

   
   

   $$\stackrel{\xy{};p+/r4em/**\dir{-}?>*\dir{>}\endxy }{(c)\ (b)\ (a)}$$
   
   

   Dalle formule di Lewis si vede che l'atomo centrale e' circondato da $2$ coppie strutturali: la geometria delle coppie strutturali sara' quindi lineare, come vuole il modello VSEPR.

   Non essendoci coppie di non legame attorno all'atomo di azoto, la geometria molecolare coincide con quella delle coppie strutturali:

   

   Infine, essendo la geometria delle coppie strutturali lineare, l'azoto sara' ibridizzato $sp$.

8. La reazione rappresentata dalla seguente equazione avviene in ambiente basico:
   $$\begin{eqnarray*} NO+NH_2OH&=&N_2O+N_2 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Usando il metodo imparato durante il corso, bilanciatela in due modi diversi (ma che portano, ovviamente, allo stesso risultato).

   SVOLGIMENTO

   Come tutte le reazioni redox, anche questa si puo' scomporre in due semiequazioni relative a due coppie redox. La particolarita', tuttavia, e' che la scelta delle coppie redox non e' univoca. Potremmo infatti ripartire i partecipanti cosi':

   $$\begin{eqnarray*} &N_2O/NO&\\ &NH_2OH/N_2&\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   oppure cosi':

   $$\begin{eqnarray*} &N_2O/NH_2OH&\\ &NO/N_2&\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Chiaramente, ai fini del bilanciamento, non ha nessuna importanza come si scelgono le coppie redox.

   Con la prima scelta, applicando il consueto metodo, si ha:

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&2NH_2OH+2OH^-&=&N_2+2e+4H_2O... ...2O+N_2O+2OH^-&\\ &2NH_2OH+2NO&=&N_2+3H_2O+N_2O&\\ \end{array}$$
   
   

   Con la seconda scelta si ha:

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&2NH_2OH+4OH^-&=&N_2O+4e+5H_2... ..._2O+N_2+4OH^-&\\ &2NH_2OH+2NO&=&N_2O+3H_2O+N_2&\\ \end{array}$$
   
   

9. Il fosgene ($COCl_2$, un gas molto velenoso) e' un importante intermedio nell'industria di certe materie plastiche. Esso viene prodotto dalla reazione rappresentata da:
   $$\begin{eqnarray*} \Gaseous{CO}+\Gaseous{Cl_2}&=&\Gaseous{COCl_2} \end{eqnarray*}$$
   
   

   per la quale la costante di equilibrio a $600\;C$ vale $0.2$. Calcolate la pressione parziale di equilibrio del fosgene in un recipiente in cui sia stata introdotta inizialmente una miscela costituita da $0.0035\;atm$ di cloro e $0.025\;atm$ di monossido di carbonio a $600\;C$.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} K_P&0.2\\ \PZeroOf{CO}&0.025\;atm\\ \PZeroOf{Cl_2}&0.0035\;atm \end{array}$

   
   
   
   

   La costante di equilibrio della reazione non e' ne' molto grande ne' molto piccola e quindi non si possono fare delle semplificazioni.

   Impostiamo il trattamento dell'equilibrio con la tabella vista durante il corso. Siccome la reazione avviene a volume e temperatura costante, numeri di moli e pressioni parziali sono proporzionali e quindi possiamo usare direttamente le pressioni parziali.

   Scegliendo la pressione parziale di equilibrio del fosgene come incognita, si ha:

   
   

   $$\begin{array}{lllcl} &\Gaseous{CO}&+\Gaseous{Cl_2}&=&\Gaseou... ...0\\ t=\infty&\PZeroOf{CO}-x&\PZeroOf{Cl_2}-x&&x\\ \end{array}$$
   
   

   Come di consueto, inseriamo le pressioni parziali di equilibrio nella legge dell'azione di massa:

   $$\begin{eqnarray*} K_P&=&\frac{x}{\left(\PZeroOf{CO}-x\right)\left(\PZeroOf{Cl_2}-x\right)}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Non resta che risolvere l'equazione di secondo grado ottenuta.

   $$\begin{eqnarray*} \left(\PZeroOf{CO}-x\right)\left(\PZeroOf{Cl_2}-x\right)K_P&=&... ...PZeroOf{CO}\right)+1\right)+K_P\PZeroOf{CO}\PZeroOf{Cl_2}&=&0\\ \end{eqnarray*}$$
   
   
   $$\begin{eqnarray*} x_{1,2}&=&\frac{\left(K_P\left(\PZeroOf{Cl_2}+\PZeroOf{CO}\rig... ...\times0.2}\\ x_1&=&5.03\;atm\\ x_2&=&1.74\times10^{-5}\;atm\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Chiaramente, la soluzione $x_1$ non e' accettabile poiche' implicherebbe una violazione del principio di conservazione della massa. L'unica soluzione accettabile rimane cosi' $x_2$.

10. L'analisi di una sostanza organica costituita da carbonio, idrogeno e azoto ha dato i seguenti risultati: dalla combustione di $0.4\;g$ della sostanza in eccesso di ossigeno si sono ottenuti $0.568\;g$ di $CO_2$ e $0.580\;g$ di $H_2O$, oltre ad azoto molecolare. Calcolate la composizione percentuale del composto.
    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} G&0.4\;g\\ G_{CO_2}&0.568\;g\\ G_{H_2O}&0.580\;g\\ \end{array}$

    
    
    
    

    Altri simboli:

    $G_{CO_2}$	massa di anidride carbonica in $g$
    $G_{H_2O}$	massa di acqua in $g$
    $G_C$	massa di carbonio in $g$
    $G_H$	massa di idrogeno in $g$
    $n_{CO_2}$	numero di moli di anidride carbonica
    $n_{H_2O}$	numero di moli di acqua
    $n_C$	numero di moli di atomi di carbonio
    $n_H$	numero di moli di atomi di idrogeno
    $M_{CO_2}$	massa molare dell'anidride carbonica: $44.010\;g/mol$
    $M_{H_2O}$	massa molare dell'acqua: $18.015\;g/mol$
    $M_C$	massa molare del carbonio: $12.011\;g/mol$
    $M_H$	massa molare dell'idrogeno: $1.008\;g/mol$

    
    
    
    

    Se indichiamo con $C_xH_yN_z$ la formula molecolare della sostanza, la reazione di combustione puo' essere rappresentata con la seguente equazione:

    $$\begin{eqnarray*} C_xH_yN_z+O_{2,\mathit{eccesso}}&=&xCO_2+\frac{y}{2}H_2O+\frac{z}{2}N_2 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Dalla stechiometria si vede che il numero di moli di anidride carbonica prodotta e' uguale al numero di moli di carbonio presenti in $0.4\;g$ di sostanza. Analogamente, il numero di moli di acqua prodotta e' uguale alla meta' del numero di moli di idrogeno presenti nella stessa massa di sostanza.

    Allora:

    $$\begin{eqnarray*} n_C&=&n_{CO_2}\\ &=&\frac{G_{CO_2}}{M_{CO_2}}\\ &=&\frac{0.5... ...times10^{-2}\;mol\\ % (* (/ 0.580 18.015)2.0)0.06439078545656397 \end{eqnarray*}$$
    
    

    I numeri di moli trovati possono essere trasformati immediatamente nelle corrispondenti masse in grammi:

    $$\begin{eqnarray*} G_C&=&n_{C}M_C\\ &=&1.29\times10^{-2}\times12.011\\ &=&0.155... ...s1.008\\ &=&6.49\times10^{-2}\;g\\ % (* 6.44e-2 1.008)0.0649152 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Ora non resta che trovare le percentuali in massa di $C$ e $H$:

    $$\begin{eqnarray*} \PercentOf{C}&=&\frac{G_C}{G}\times100\\ &=&\frac{0.155}{0.4}... ...s100\\ &=&16.22\\ % (* 100.0 (/ 6.49e-2 0.4))16.224999999999998 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Ovviamente, la percentuale di azoto si trova per differenza:

    $$\begin{eqnarray*} \PercentOf{N}&=&\left(100-\left(38.75+16.22\right)\right)\\ &=&45.03\\ % (- 100.0 (+ 38.75 16.22))45.03 \end{eqnarray*}$$
    
    

Chimica Fisica

(Ogni esercizio vale $10$ punti)

1. Il propano ( $\Gaseous{C_3H_8}$) brucia in presenza di ossigeno secondo l'equazione:
   $$\begin{eqnarray*} \Gaseous{C_3H_8}+5\Gaseous{O_2}&=&3\Gaseous{CO_2}+4\Gaseous{H_2O} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Se si bruciano $14.64\;g$ di propano in condizioni standard e in eccesso di ossigeno si sviluppa una quantita' di calore pari a $678.6\;kJ$. Sapendo che le entalpie standard di formazione di $\Gaseous{CO_2}$ e $\Gaseous{H_2O}$ sono rispettivamente $-393.51\;kJ/mol$ e $-241.82\;kJ/mol$, calcolate l'entalpia standard di formazione del propano.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G&14.64\;g\\ \Delta{}H^\circ&-678.6\;kJ\\ \Delta{}H^\circ_... ...51\;kJ/mol\\ \Delta{}H^\circ_{f,\Gaseous{H_2O}}&-241.82\;kJ/mol\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Delta{}H^\circ_{\Gaseous{C_3H_8}}$	entalpia standard di formazione del propano
   $n_{C_3H_8}$	numero di moli di propano
   $M_{C_3H_8}$	massa molare del propano: $44.096\;g/mol$
   $n_{CO_2}$	numero di moli di $CO_2$
   $n_{H_2O}$	numero di moli di $H_2O$

   
   
   
   

   Siccome la reazione avviene in condizioni standard, il calore sviluppato uguaglia la variazione standard di entalpia (col segno meno, perche' la reazione e' esotermica) ad essa relativa. Questa, in base alla legge di Hess, puo' essere scritta nel modo seguente:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ&=&\left(n_{CO_2}\Delta{}H^\circ_{f,\Gaseous{CO... ...seous{H_2O}}\right)-n_{C_3H_8}\Delta{}H^\circ_{\Gaseous{C_3H_8}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   (ovviamente, l'entalpia standard di formazione dell'ossigeno e' nulla)

   Il numero di moli di propano e' dato da:

   $$\begin{eqnarray*} n_{C_3H_8}&=&\frac{G}{M_{C_3H_8}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Inoltre, siccome l'ossigeno e' in eccesso, e quindi il propano reagisce completamente, il numero di moli di $CO_2$ ed $H_2O$ si trova in base alla stechiometria:

   $$\begin{eqnarray*} n_{CO_2}&=&3n_{C_3H_8}\\ &=&3\frac{G}{M_{C_3H_8}}\\ n_{H_2O}&=&4n_{C_3H_8}\\ &=&4\frac{G}{M_{C_3H_8}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Sostituendo piu' sopra si ottiene:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ&=&\left(3\frac{G}{M_{C_3H_8}}\Delta{}H^\circ_{... ...right)-\frac{G}{M_{C_3H_8}}\Delta{}H^\circ_{\Gaseous{C_3H_8}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   In questa equazione l'unica incognita e' proprio l'entalpia di formazione cercata. Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \frac{G}{M_{C_3H_8}}\Delta{}H^\circ_{\Gaseous{C_3H_8}}&=&\left... ...1)(* 4.0 -241.82))(* -678.6 (/ 44.096 14.64)))-103.8519672131149 \end{eqnarray*}$$
   
   

2. Lo stagno solido puo' esistere in due forme che differsicono per la struttura cristallina. Le due forme vengono dette stagno bianco e stagno grigio. Per la trasformazione in condizioni standard:
   $$\begin{eqnarray*} Sn_{s,\mathit{bianco}}&=&Sn_{s,\mathit{grigio}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   si ha: $\Delta{}H^\circ=-2.1\;kJ/mol$ e $\Delta{}S^\circ=-7.4\;J/\left(K\;mol\right)$.

   Assumendo che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano indipendenti dalla temperatura,

   1. calcolate la variazione standard di energia libera di Gibbs per la trasformazione di $1.0\;mol$ di stagno bianco in stagno grigio a $-30\;C$
   2. calcolate la variazione standard di energia libera di Gibbs per la trasformazione di $2.5\;mol$ di stagno bianco in stagno grigio a $-30\;C$
   3. dite se la trasformazione di stagno bianco in stagno grigio a $-30\;C$ e' spontanea o meno
   4. determinate la temperatura alla quale la costante di equilibrio per la trasformazione di stagno bianco in stagno grigio vale $1$
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ&-2.1\;kJ/mol=-2.1\times10^3\;J/mol\\ \Delta... ...%(+ 273.15 -30.0)243.14999999999998 n_1&1.0\;mol\\ n_2&2.5\;mol\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Delta{}G^\circ$	variazione standard di energia libera di Gibbs molare in $J/mol$
   $\Delta{}G_2$	variazione standard di energia libera di Gibbs per la trasformazione di $2.5\;mol$ di stagno bianco
   $K$	costante di equilibrio della reazione
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   1. I valori di $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ dati si riferiscono proprio alla trasformazione di $1.0\;mol$ di stagno bianco in $1.0\;mol$ di stagno grigio. Allora:
      $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&\Delta{}H^\circ-T^\circ\Delta{}S^\circ\\ &=... ...=&-300.69\;J/mol\\ %(- -2.1e3 (* 243.15 -7.4))-300.6899999999998 \end{eqnarray*}$$
      
      

   2. L'energia libera di Gibbs, come l'entalpia e l'entropia, e' una grandezza termodinamica estensiva, cioe' e' proporzionale alla massa del sistema a cui si riferisce. Quindi, per la trasformazione di $2.5\;mol$ di stagno bianco in stagno grigio, si ha, semplicemente:
      $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G_2&=&n_2\Delta{}G^\circ\\ &=&2.5\times\left(-300.69\right)\\ &=&-751.73\;J\\ % (* 2.5 -300.69)-751.725 \end{eqnarray*}$$
      
      

   3. Siccome alla temperatura data si ha $\Delta{}G^\circ<0$, ne segue che la trasformazione di stagno bianco in stagno grigio a tale temperatura e' un processo spontaneo.

   4. La relazione che lega la costante di equilibrio alla temperatura e':
      $$\begin{eqnarray*} -RT\ln{}K&=&\Delta{}G^\circ\\ &=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
      
      

      Quando $K=1$, il termine logaritmico si annulla e quindi:

      $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ-T^\circ\Delta{}S^\circ&=&0\\ T&=&\frac{\Delta... ...4}\\ &=&283.78\;K=10.63\;C\\ %(/ -2.1e3 -7.4)283.78378378378375 \end{eqnarray*}$$
      
      

3. Per la deidrogenazione dell'etano ad acetilene:
   $$\begin{eqnarray*} \Gaseous{C_2H_6}&=&\Gaseous{C_2H_2}+2\Gaseous{H_2} \end{eqnarray*}$$
   
   

   calcolate la variazione standard di energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio alla temperatura di $25\;C$ dai dati contenuti nella seguente tabella (validi a $25\;C$):

   
   

   $$\begin{array}{\vert c\vert c\vert c\vert} &\Delta{}H^\circ_f... ...68&229.49\\ C_2H_2&226.73&200.83\\ H_2&&130.57\\ \end{array}$$
   
   
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T&25\;C=298.15\;K\\ \Delta{}H^\circ_{f,C_2H_6}&-84.68\;kJ/m... ...eft(mol\;K\right)\\ S^\circ_{H_2}&130.57\;J/\left(mol\;K\right)\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Delta{}G^\circ$	variazione standard di energia libera di Gibbs per la reazione
   $\Delta{}H^\circ$	variazione standard di entalpia per la reazione
   $\Delta{}S^\circ$	variazione standard di entropia per la reazione
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   Per prima cosa, calcoliamo le variazioni standard di entalpia ed entropia per la reazione.

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ&=&\Delta{}H^\circ_{f,C_2H_2}-\Delta{}H^\circ_{... ...&311.41\times10^3\;J/mol\\ % (- 226.73 -84.68)311.40999999999997 \end{eqnarray*}$$
   
   
   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}S^\circ&=&\left(S^\circ_{C_2H_2}+2S^\circ_{H_2}\right)... ...right)\\ % (- (+ 200.83 (* 2.0 130.57))229.49)232.48000000000002 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Ora e' immediato ottenere la variazione standard di energia libera di Gibbs:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ\\ &=&311.4... ...\;J/mol=242\;kJ/mol\\ % (- 311.41e3 (* 298.15 232.48))242096.088 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine, per la costante di equilibrio:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-RT\ln{}K\\ \ln{}K&=&-\frac{\Delta{}G^\circ... ...\ %(exp (- (/ 242096.09 (* 8.314 298.15))))3.839193669774369e-43 \end{eqnarray*}$$