11. Dovrebbe a questo punto essere chiaro che il potenziale elettrodico e' determinato dall'equilibrio della reazione elettrodica. Siccome per ogni reazione chimica in condizioni di equilibrio esiste una relazione fra le concentrazioni di reagenti e prodotti, e' logico aspettarsi una relazione fra il potenziale elettrodico e le concentrazioni delle specie partecipanti alla semireazione elettrodica: tale relazione si chiama legge di Nernst. Per una generica semireazione:
essa assume la forma:
e' il potenziale elettrodico, cioe', ripetiamolo, la differenza
di potenziale elettrico che si e' instaurata fra il metallo e la
soluzione che costituiscono il sistema elettrodico quando la reazione
elettrodica ha raggiunto l'equilibrio,
e' la costante universale
dei gas,
e' la costante di Faraday (la carica in Coulomb
posseduta da una mole di elettroni),
e' la temperatura assoluta e
il termine logaritmico contiene le concentrazioni (rigorosamente: le
attivita') delle specie partecipanti, ciascuna elevata al proprio
coefficiente stechiometrico: al numeratore compaiono le specie che
stanno dalla parte della forma ossidata, al denominatore quelle che
stanno dalla parte della forma ridotta nella semireazione.
si chiama potenziale standard e dall'espressione su
scritta si vede che rappresenta la differenza di potenziale fra
metallo e soluzione quando la concentrazione di tutte le specie che
partecipano alla semireazione e' unitaria.
non dipende
quindi dalla concentrazione, ma solo dalla particolare coppia redox
considerata.
Vale la pena di sottolineare che la legge di Nernst e' una relazione termodinamica che vale esclusivamente in condizioni di equilibrio e quindi le concentrazioni che in essa compaiono devono essere quelle corrispondenti a una condizione di equilibrio.
L'equazione di Nernst rappresenta il fondamento delle applicazioni analitiche della potenziometria: in ultima analisi, essa consente di risalire dal potenziale elettrodico alla concentrazione in soluzione.
12. A titolo di esempio, scriviamo la legge di Nernst per alcuni sistemi elettrodici.
e' all'equilibrio. In tali condizioni, il potenziale elettrodico e' legato alla concentrazione dei due ioni in soluzione da:
In condizioni di equilibrio, il potenziale elettrodico e' dato da:
Siccome la concentrazione dell'argento metallico e' costante , si puo' scrivere:
Nell'ultima espressione e' ``sparito'' il termine che si
trovava inizialmente al denominatore; in realta', come si vede,
abbiamo semplicemente definito un nuovo potenziale standard che
contiene tale termine:
Da notare che
ha le stesse caratterisctiche di
: entrambi sono indipendenti dalla
concentrazione in soluzione e sono una caratteristica intrinseca della
coppia
; l'unica differenza e' il loro valore numerico.
la legge di Nernst si scrive nel modo seguente:
In questo caso si puo' assumere che la concentrazione dell'acqua (che
e' il solvente e quindi e' presente in largo eccesso) vari di poco a
causa della reazione elettrodica: il termine ad essa relativo e' stato
cosi' incluso nel termine
.
la legge di Nernst si scrive cosi':
Osserviamo che, siccome e
sono solidi, il potenziale
elettrodico viene a dipendere unicamente dalla concentrazione di ioni
in soluzione.
e quindi: