62. Abbiamo detto (punto 56) che una titolazione conduttimetrica consiste nel monitorare il progresso di una titolazione ordinaria tramite la misura della conducibilita' della soluzione che si sta titolando. L'allestimento sperimentale e' quindi quello mostrato nella figura 2.5: in sostanza, nel recipiente dove si effettua la titolazione viene immersa una cella conduttimetrica collegata ad un conduttimetro. Dopo ogni aggiunta di titolante, si riporta in una tabella il corrispondente valore di conducibilita' letto sullo strumento. Al termine dell'esperienza si costruisce il grafico della curva di titolazione, da cui e' in genere piuttosto semplice ricavare il volume corrispondente al punto finale.
E' opportuno impiegare un agitatore magnetico per mescolare la soluzione durante la titolazione.
63.
Siccome si deve limitare al massimo la diluizione durante la
titolazione (punto 59), la soluzione da titolare
viene diluita a un volume di circa mentre si impiega una
soluzione titolante molto concentrata (ad esempio
). Una
conseguenza di cio' e' che le aggiunte di soluzione titolante devono
essere estremamente piccole, dell'ordine dei decimi di millilitro. Per
aggiungere aliquote cosi' ridotte con la precisione richiesta si deve
impiegare un'attrezzatura adeguata. Ad esempio, aliquote fisse di
possono essere agevolmente introdotte nella soluzione
da titolare con l'aiuto di una micropipetta. Osservate che,
diversamente da quanto visto per le titolazioni potenziometriche
(punto 39), in questo caso non ha generalmente
interesse ridurre il volume di titolante in vicinanza del punto
finale: come abbiamo detto a pagina
,
nelle titolazioni conduttimetriche i punti sperimentali ``importanti''
sono di solito quelli piu' lontani dal punto finale.
64. Esistono moltissimi tipi di celle conduttimetriche. Oltre alla classica cella ad immersione presentata nella figura 2.1, citiamo (perche' ne useremo un paio in laboratorio) le cosiddette celle a quadrupolo, illustrate sommariamente nella figura 2.10.
Su una sbarretta di materiale isolante vengono sistemati quattro
elettrodi ad anello. Sui due elettrodi piu' esterni viene inviata una
corrente (debolmente alternata, per ridurre i fenomeni di
elettrolisi) di intensita' nota . L'intensita' di corrente
viene regolata tramite la resistenza variabile
e letta
dall'amperometro
. La differenza di potenziale
fra i due
elettrodi piu' interni generata da tale corrente e dovuta alla
resistenza della soluzione viene misurata dal voltmetro
.
In tal modo, la resistenza della soluzione e' data da:
e quindi la conducibilita' risulta:
65.
Gli aspetti fondamentali di questa esperienza sono stati gia'
presentati (pagina ). Completiamo quindi con qualche
dettaglio pratico.
La soluzione di partenza contenente il catione trivalente (ad esempio
) ha un
intorno a
poiche' e' stata
ottenuta sciogliendo il corrispondente ossido con
concentrato.
A questa soluzione si aggiunge un eccesso noto di soluzione di EDTA, preparata per pesata: si forma il complesso lantanide-EDTA secondo:
A questo punto la soluzione viene diluita ad un volume di circa
con acqua distillata e il
viene portato a
prima con
(fino a
) e poi con
concentrata. La regolazione del
viene seguita convenientemente
con un pH-metro, cioe' uno strumento in grado di fornire il
di una soluzione grazie all'impiego di un particolare
elettrodo, detto elettrodo a vetro.
Osservate che l'aggiunta di per portare il
a
e'
in pratica una titolazione acido base: titoliamo l'acido nitrico della
soluzione con l'idrossido. Come detto a pagina
,
quindi, l'andamento della neutralizzazione puo' essere seguito anche
per via conduttimetrica; conviene percio' introdurre la cella
conduttimetrica nella soluzione gia' a questo punto. Oltre alla
lettura del pH-metro, si vedra' cosi' un calo della conducibilita' che
raggiungera' un minimo quando tutto l'acido e' stato neutralizzato. Da
questo punto in poi, il
viene aumentato con
fino a
. In questo secondo stadio, la conducibilita' ritorna a
crescere. E' importante che non diventi troppo elevata, altrimenti le
variazioni di conducibilita' che si misureranno durante la titolazione
vera e propria (quella con
) diventano percentualmente
troppo piccole. Per mantenere la conducibilita' entro limiti
accettabili si puo' aggiungere acqua distillata: la diluizione
diminuisce le concentrazioni ioniche e quindi la conducibilita'.
Una volta aggiustato il e la conducibilita' iniziali, si puo'
procedere alla titolazione con
. Come gia' sottolineato
(punto 59), per evitare effetti di non linearita'
dovuti all'aggiunta della soluzione titolante, bisogna che questa sia
molto concentrata (
). Il setup sperimentale e' quello
mostrato nella figura 2.5.